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酚醛树脂的制备工艺及应用10
摘要
酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩聚合物。
在早期工业合成塑料中就包括这一类材料。
它可由两种不同方法制备。
第一种方法是碱催化缩合,而第二种方法是酸催化缩合。
由碱催化得到的产物是甲阶酚醛树脂,而酸催化制得的产物是热塑性酚醛树脂。
酚醛树脂广泛应用于涂覆和层压制品中。
纯树脂用作结构材料太脆,但当加入各种各样的填料后就变成有用的塑料了。
酚醛树脂是世界最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂,其原料易得,生产工艺简单,综合性能优良,应用非常广泛,因此研究酚醛树脂的制备方法,具有很高的社会意义和经济价值。
根据缩聚时所用的酸性或碱性催化剂,得到不同的最终产物。
在酸性介质中缩合时,得到可溶可熔的酚醛树脂,称为酚醛清漆(novolaks),这种产物经长时间加热也不再进一步缩合;在碱性介质中,则得到可溶可熔的含有一个或多个苯核的羟基酚,称为可溶性酚醛树脂(resols),不像酚醛清漆那样,可溶性酚醛树脂加热就转变成不溶不熔的产物(不熔性酚醛树脂,resites)。
本论文通过实验设计出制备酚醛树脂的最优方案,经过熔酚、加料、升温、恒温、降温等步骤制备出酚醛树脂,。
根据产品的外观、固含率、pH、游离醛含量、溶酸性等技术指标测定所得产品得到固含率为36.72%,游离醛含量为11.09%的酚醛树脂。
最后介绍了酚醛树脂在生活中的应用。
关键词:
苯酚;甲醛;酚醛树脂;尿素
ABSTRACT
Phenolicresinistheshrinkageofphenolandformaldehydepolymer.Intheearlyindustrializedsynthesisincludingthiskindofplasticmaterials.Itconsistsoftwodifferentmethodsofpreparation.Thefirstmethodisalkalicondensation,whilethesecondmethodistoacidcatalyticcondensation.Theproductbyalkalicatalystisresol,whileacidcatalyticsystemofproductarethermoplasticphenolicresin.Phenolicresiniswidelyusedincoatingandlaminatedproducts.Pureresinasstructurematerial,butwhenjoinvariouspackingwillbecomeusefulaftertheplastic.
Phenolicresinistheearliestartificialsynthesisandindustrializedproductionofsyntheticresin,itssimpleproductiontechnologyofreactants,excellentperformance,andarewidelyused,sothestudymethodsofpreparation,phenolicresinwithhigheconomicvalueandsocialsignificance.
Accordingtothepolycondensationcatalyst,acidicoralkalinedifferentfinalproduct.Inacidicmediumcondensation,solublecanmeltofphenolicresin,calledphenolicaldehydevarnish(novolaks),theproductafterlongtimenofurthercondensationheat,Inalkalinemedium,getthemeltingofsolublecancontainoneormoreofthehydroxylphenol,benzenenuclearsolublephenolicresinresols(called),unlikephenolicaldehydevarnish,solublephenolicresinheatingistransformedintoinsolubledon'tmeltproduct(notmeltofphenolicresin,resites).
Thepreparationprocessandphenolicresinapplicationrequirements,designtheoptimalpreparationofphenolicresin,understandtheapplicationofphenolicresininlife.Aftercharging,phenol,melttemperature,thetemperatureandcoolingstepswerephenolicresin.Accordingtotheappearanceoftheproduct,curerate,PH,freealdehydecontent,dissolveacidasdeterminedfromproducttechnicalindexes.
Inthispaper,thepreparationofexperimentaldesigntheoptimalschemeofphenolicresin,afterwelding,feeding,temperature,thetemperatureandcoolingstepsoutofphenolicresinandpreparation.Accordingtotheappearanceoftheproduct,solidrate,pH,freealdehydecontent,dissolveacidasdeterminedfromproducttechnicalindexesobtainedsolidrateforfreealdehydecontent36.72%,for11.09%ofphenolicresin.Finallyintroducestheapplicationofphenolicresininlife.
Keywords:
phenol;formaldehyde;phenolicresin;urea
第一章概述
1.1酚醛树脂的特点
酚醛树脂(Phenolicresins)是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。
所用酚类化合物主要是苯酚、其他还可以用甲酚、混合酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A或几种酚的混合物的;所用醛类化合物主要是甲醛,其他还常用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。
生产酚醛树脂,根据所采用原料反应官能度、酚与醛的摩尔比及合成反应催化剂(反应物系PH值)的不同又分为热塑性酚醛树脂(Novolaks)和热固性酚醛树脂(Resoles)两大类产品,前者在无固化剂下具有热可塑性,后者则不需固化剂也具有自固化特性(甚至于常温环境)[1]。
酚醛树脂是被人类最早合成的一种树脂[2]。
树脂是高分子化合物,所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点,即:
(1)分子量(相对分子质量)大,且呈现多分散性;
(2)分子结构有多样性,在不同条件下可分别制成线型、支链型、网状结构;(3)酚醛树脂处于线型、支链型结构状态,具有可溶可熔可流动的可加工性,当转变为体型(三向网状)结构状态,就固化定型且失去可溶可熔和可加工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发,过高温度只能使其裂解,甚至炭化。
综上可知,即使同一类型酚醛树脂产品,其性能也可多变的。
没有固化形成网状结构之前的酚醛树脂,其性能是不稳定的,不能作为制品来使用,它对于酚醛树脂生产企业虽然是产品,但实际却是制造各种各样有用材料或制品的中间品。
因而酚醛树脂产品的性能,必然要与其下游材料或制品的生产相适应。
在各种实用性材料和制品结构中,绝大多数场合酚醛树脂都是起着黏结剂的作用,且在各种材料和制品生产的最终,转变成网状结构。
酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了它许多优良性能,即:
(1)卓越的黏附性;
(2)优良的耐热性;(3)独特的抗烧蚀性;(4)良好的阻燃性。
1.2酚醛树脂及塑料的发展史
1.2.1世界酚醛树脂
1872年由德国化学家拜耳在实验室中首次合成出苯酚-甲醛树脂,这也是人类创造出的第一种合成树脂和第一种合成高分子化合物。
从1875年至2007年这135年间,酚醛树脂在合成理论讨论、结构研究、品类扩展、生产技术提高、树脂性能改进等方面都有了巨大的进步,因此应用领域不断扩展,产量大幅上升。
表1-1近年来酚醛树脂主要生产国及西欧地区产量/万吨[3]
年份
2003
2004
2005
2006
2009
美国
201.5
202.5
203.7
205.1
207.0
西欧
33.4
34.6
35.8
37.06
41.1
日本
26.1
28.7
31.3
34.1
40.2
中国
31.6
35.3
39.7
45.0
68.4
其他
31.4
49.1
59.9
80.24
117.5
合计
324
350.2
370.4
401.5
474.4
1.2.2我国酚醛树脂及其塑料的发展史
我国解放前只在上海和天津有小型工厂以落后的工艺小规模生产酚醛树脂,个别工厂甚至用敞口大锅进行树脂合成,反应设备加热用煤火烧。
当时酚醛树脂在国内的应用领域仅限于制模塑粉(电木粉)用于压制电器开关、闸盒、插座等小件电绝缘制品以及锅把、纽扣等生活用品,另一领域是用于制油漆涂料。
解放后,在政府大力扶持鼓励下,各酚醛树脂生产企业广泛进行技术革新工作,至20世纪50年代中期,国内技术比较成熟、有一定生产能力的酚醛树脂及其塑料的生产企业又上海塑料厂、上海天山塑料厂、天津卫津化工厂、重庆塑料厂等。
我国第一个国民经济发展五年计划中还把在华东地区建设一座年产2000t的酚醛树脂厂列入。
所以在20世纪50年代末期,国内已建成投产的酚醛树脂及相关制品的较有影响的企业又增加有天津树脂厂、天津油漆总厂、天津石棉制品厂、长春市化工二厂等。
至此,中国已能独立生产包括热塑性及热固性两大系列数十种型号的固体或液体酚醛树脂。
酚醛塑料可生产多种填充模塑料、层压材料,此外还有多种酚醛类涂料、分权类黏结剂、酚醛胶合板、酚醛摩擦材料、酚醛壳模材料等材料或制品实现了一定规模的生产[4]。
但是,我国酚醛树脂的产量在1978年以前增长速度很慢,1955年的酚醛树脂产量尚不足2000t,至1978年的23年间,产量增加不多,且技术仍基本停留在原水平,远远落后于先进工业国。
实行改革开放政策促进了中国国民经济全面大发展,也带动了酚醛树脂及其塑料工业的飞跃发展,至2003年产量迅速猛增至20万吨,与1955年相比至少增长100倍,增长速度居世界第一,现产量占世界产量之6.71%,居第三位。
加上台湾地区的产量,全中国酚醛树脂总产量应为33.33万吨,超过日本,居第二位[5]。
在试验中我主要采用了酸性催化苯酚-甲醛缩合、碱性催化苯酚-甲醛缩合、尿素改性酚醛树脂的方法进行试验,有关详情见后续章节。
第二章酚醛树脂的应用领域
通用酚醛树脂中的热塑性酚醛树脂(Novolacs)主要用于制造模塑粉,也用于制造层压塑料、铸造造型材料、清漆和胶黏剂等。
通常热固性酚醛树脂(Resoles)主要用于制造层压塑料、浸渍成型材料、涂料、各类用途黏结剂等,少量用于模塑粉。
高性能酚醛树脂除在上述领域中提升各种材料或制品的性能外,还开辟或扩大了许多新的应用领域,主要是用于钢铁及有色金属冶炼的耐火材料,用于航天工业的耐烧蚀材料,用于高速交通工具的摩擦制动材料,用于电子工业的电子封装材料,用于建筑及交通工具的耐燃保温泡沫材料等领域[6]。
以下对酚醛树脂下游材料及制品以及相关应用领域分别给以简介。
2.1粉状模塑料
模塑料是由酚醛树脂粉与各种粉状填充料混配而成的一类复合材料[7],经热压成型、传递成型或塑成型可制成分别适用于各工业领域的制件及生活日用品。
生产粉状酚醛树脂塑料是酚醛树脂的一项主要用途。
树脂大多采用固体热塑性酚醛树脂,也有少量用热固性酚醛树脂者。
其性能主要随树脂类别、型号以及填料种类而异。
酚醛模塑粉在受热、受压的成型过程中发生交联反应而固化,成型品尺寸稳定,机械强度高,有较高的耐热性、电绝缘性、乃化学腐蚀性,且价格较低,所以制品应用范围广,种类繁多。
2.2酚醛层压塑料
酚醛层压塑料制品通常包括层压板、层压管、层压棒以及覆铜层压板。
这些型材因电绝缘性优良,力学性能和耐热性能都较好,又易进行二次加工(锯、钻、等机加工),所以大多用于电气及电子工业,制成绝缘板、绝缘管、电容器管、电子仪器底板等,覆铜板则专用于电子线路板(印刷线路板)。
层压塑料的填充增强材料有大片纸、棉布、玻璃布,特殊需要时也有用碳纤维织物的。
树脂则多采用液态热固性酚醛树脂。
2.3酚醛造型材料
属铸造需要模型,最佳造型材料是覆膜砂。
覆膜砂就是在硅砂粒表面包覆一层树脂的产物[8]。
酚醛树脂用于覆膜砂生产已有多年历史,但近年来高性能酚醛树脂的应用才封号地满足了造型的要求,所以酚醛树脂覆膜砂是最好的、也是用量最多的铸造用造型材料。
用于生产覆膜砂的酚醛主要有两类,一类是固体粉末和液体,加入固化剂,加热而固化,用于壳型黏结剂和热芯盒树脂砂;另一类是液体,在加热或特殊催化条件下可室温固化,为自硬型树脂砂[9]。
2.4酚醛隔热、隔音材料
酚醛泡沫塑料是近年来产量迅速上升的一类隔热、隔音材料,其特殊优点在于耐燃、燃烧少烟,烟的毒性很低,强度高,耐化学腐蚀性高,这些特点正是以往应用较多的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯泡沫塑料所欠缺的[10]。
在特别强调生产、生活安全,注重环境保护等应用条件的要求下,需要隔热或隔音的场所,酚醛泡沫塑料受到重点户大量选用成为必然。
酚醛泡沫或夹层酚醛泡沫结构材料在高层建筑保温结构、文娱体育场馆装饰板、车辆厢体内壁板、化工车间及管道隔热层等领域已获得广泛应用。
2.5木制品黏结剂及其他专用型黏结剂
木制品黏结剂主要用于胶木板、刨花板、纤维板和装饰板。
酚醛类木制品黏结剂比另一主要竞争品的脲醛树脂木制品黏结剂有黏结强度高、耐湿性好、含甲醛较少等优点。
在此领域消耗的酚醛树脂量占酚醛树脂总产量的很大份额,如2004年在我国的用量比为16%[11]。
用作木制品黏结剂的酚醛树脂有水溶性、醇溶性的热固性酚醛树脂,它们大多用氨水为催化剂合成[12]。
也有用氢氧化钡催化并经减压脱水制成的常温固化剂型酚醛树脂黏结剂用于木制品加工。
此外,环氧改性酚醛树脂、聚乙烯醇改性酚醛树脂、丁腈胶改性酚醛树脂配制的黏结剂多具有一定的专用性[13]。
2.6耐火材料结合剂
耐火材料及耐火制品(耐火砖、耐火容器等)广泛用于金属冶炼工业、水泥工业、陶瓷工业[14]。
结合剂是生产耐火材料不可缺少的组分,它起到将耐火性物质颗粒料及粉料胶结到一起的作用,且在遭受高温后仍能起到黏结作用。
酚醛树脂用作耐火材料结合剂的优点有:
胶黏性好,工艺性好;高温炭化后的残碳率高,一般达55%~70%;比传统的焦油沥青类结合剂更环保;突出的高温黏结强度[15]。
为生产各种耐火制品,常需选用高性能酚醛树脂作为结合剂,性能指标颇为严格。
如水分含量和游离甲醛含量通常要低于3%,甚至低于1.0%;制造不同耐火材料要求数值的粘度范围严且窄;残碳率必须高于40%~45%等。
由于金属冶炼工业,尤其钢铁工业的迅猛发展,耐火材料需求大增,导致酚醛树脂在此领域应用量逐年上升,并成为高性能酚醛树脂的最主要的市场之一[16]。
第三章酚醛树脂的制备
3.1酚醛树脂的合成反应
酚醛树脂合成反应分为两步,首先是苯酚与甲醛的加成反应,随后是缩合及缩聚反应[17]。
缩聚反应是指单体间相互反应,生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。
酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。
反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼,与甲醛基上的氧原子结合为水分子,其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂[18]。
反应的方程式可以表示为:
如果采用不同的催化剂,苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚,使分子链之间发生交联,生成体型酚醛树脂,如图:
而体型酚醛树脂绝缘性很好,是用作电木的原料。
另外,以玻璃纤维作骨架,以酚醛树脂为肌肉,组合固化制成复合材料即玻璃钢。
3.2实验室制备
3.2.1酸催化苯酚-甲醛缩合
3.2.1.1仪器、设备、药品
苯酚、37%甲醛水溶液、干燥锯末、乙二胺、氧化镁(用以结合来自缩合
反应的残余酸)、硬脂酸钙。
3.2.1.2实验步骤
在装有搅拌器和回流冷凝管的10ml三口烧瓶中,加入1.3g苯酚0.929g37%
甲醛水溶液,0.15ml水及20mg二水合草酸,将混合物回流1.5h。
加入3ml水后,将混合物稍加搅拌,令其冷却,除去水层;缓慢升温至150℃,同时抽真空至50~100KPa,以除掉剩余的水分。
维持这个温度30min,直至由熔体取出的样品冷却后固化为止。
吧仍然温热的树脂从烧瓶里倾出,就固化形成无色、脆的、可溶于醇的物质[19]。
上述所得的酚醛清漆,经与锯末和乙二胺掺和,用于制造如下的熔压制品:
把0.5g研细的酚醛清漆、0.5g干燥锯末、70mg乙二胺、20mg氧化镁和硬脂酸钙(人为润滑剂),充分混匀(最好用球磨机或磨碎机)。
然后把这个混合物在一个模子里在160℃/14MPa下加热5min,所得的模制材料是不溶不熔的[20]。
3.2.2碱催化苯酚-甲醛缩合
3.2.2.1实验仪器和试剂
250ml三口烧瓶1个,直形冷凝管1个,温度计1个,分析天平,电动搅拌器,HJ-3恒温磁力搅拌器,PHS-3C型精密pH计,电热锅,铁架台,10ml碱式滴定管,细口试剂瓶若干,25ml移液管,250ml容量瓶若干,烧杯若干,玻璃棒,50ml量筒,烘箱,表面皿。
苯酚,37%甲醛水溶液,氢氧化钠,100g/L盐酸羟胺溶液,测pH所用的标准溶液,1mol/L的氢氧化钠溶液,甲醇溶液,0.1mol/L的盐酸溶液。
实验装置如图3-1所示:
3.2.2.2流程图
3.2.2.3实验步骤
1)熔酚:
将一整瓶苯酚(针状晶体)利用水浴加热(苯酚熔点为40.8℃),将苯
酚熔化,以备使用[21]。
注意:
熔酚时需把瓶盖打开,防止发生爆炸。
2)按照实验要求安装实验装置图3-1所示。
注意:
装置安装时要注意调整,使整体协调(搅拌棒与四口烧瓶的瓶口无明显摩擦阻力),否则电动搅拌器将无法正常运转,搅拌受到阻碍。
3)称取甲醛倒入烧瓶中,将电炉温度调到35℃,加入熔好的苯酚,将电炉温度
调至40℃,称取氢氧化钠,将氢氧化钠缓慢地加入到反应釜中,此过程最好控制在30分钟。
4)升温。
加完氢氧化钠,控制温度不要超过55℃,并监视升温速度,不要超过
1℃/min,当温度升到60℃时,此时是反应初期,放出大量的热,此过程控制在30-40min。
5)恒温。
当温度升到68℃时开始计时,靠调节冷却水来控制温度在70℃左右(偏
差±2℃),每隔十分钟记录一次温度,并记录整个过程的最高温度,此过程为2小时。
6)降温。
恒温时间到2小时后,冷却水流量加大,一直降到25℃,此过程尽量
控制在40min内。
7)贮藏。
将所制产品倒入细口试剂瓶中贮藏,贴上标签,并做标号。
3.2.3尿素改性酚醛树脂
尿素改性酚醛树脂即尿素代替一部分苯酚,尿素与苯酚的质量比例是1:
3,两者的总质量为原先的苯酚质量(原先苯酚质量是50g左右)
3.2.3.1实验仪器和试剂
250ml三口烧瓶1个,直形冷凝管1个,温度计1个,分析天平,电动搅拌器,HJ-3恒温磁力搅拌器,PHS-3C型精密pH计,电热锅,铁架台,10ml碱式滴定管,细口试剂瓶若干,25ml移液管,250ml容量瓶若干,烧杯若干,玻璃棒,50ml量筒,烘箱,表面皿。
苯酚,37%甲醛水溶液,氢氧化钠,尿素,100g/L盐酸羟胺溶液,测pH所用的标准溶液,1mol/L的氢氧化钠溶液,甲醇溶液,0.1mol/L的盐酸溶液。
3.2.3.2实验步骤
1)熔酚:
将一整瓶苯酚(针状晶体)利用水浴加热(苯酚熔点为40.8℃),将苯
酚熔化,以备使用。
注意:
熔酚时需把瓶盖打开,防止发生爆炸。
2)按照实验要求安装实验装置图2-1所示。
注意:
装置安装时要注意调整,使整体协调(搅拌棒与四口烧瓶的瓶口无明显摩擦阻力),否则电动搅拌器将无法正常运转,搅拌受到阻碍。
3)称取甲醛倒入烧瓶中,将电炉温度调到35℃,加入熔好的苯酚和尿素(尿素需逐渐加入),将电炉温度调至40℃,称取氢氧化钠,将氢氧化钠缓慢地加入到反应釜中,此过程最好控制在30分钟。
4)升温。
加完氢氧化钠,控制温度不要超过55℃,并监视升温速
度,不要超过1℃/min,当温度升到60℃时,此时是反应初期,放出大量的热,此过程控制在30-40min。
5)恒温。
当温度升到68℃时开始计时,靠调节冷却水来控制温度在70℃左右(偏差±2℃),每隔十分钟记录一次温度,并记录整个过程的最高温度,此过程为2小时。
6)降温。
恒温时间到2小时后,冷却水流量加大,一直降到25℃,此过程尽量控制在40min内。
7)贮藏。
将所制产品倒入细口试剂瓶中贮藏,贴上标签,并做标号。
3.2.4实验总结
反应组分用量总结:
苯酚/g
甲醛/ml
氢氧化钠/g
尿素/g
1
60
81
1.5
/
2
60
81
2.0
/
3
60.1
103.4
1.5
/
4
50.1
135
1.3
/
5
51.2
135
1.3
/
6
39
134
1.6
12.8
第四章 酚醛树脂技术指标测定
4.1酚醛树脂pH值的测定
4.1.1仪器的调整:
用水冲洗两电极,轻擦电极顶端(例如用滤纸),除尽剩余的水。
用一种标准溶液或缓冲溶液以淋洗两电极杆外部的方式清洗两电极,倒入足够量的该标准溶液或缓冲溶液至清洁干燥的测量容器中,并将两电极浸入此溶液中。
将pH计的读数定位待标准溶液或缓冲溶液的pH值,并考虑溶液的温度,取出电极,弃去测量容器中的标准溶液或缓冲溶液。
先用水再用第二种标准溶液或缓冲溶液清洗两电极。
用水洗涤测量容器,再用第二种标准溶液或缓冲溶液淋洗,倒入足够量的该溶液至溶液中,将两电极浸入此溶液中。
记录pH计的读数,不要改变已设定好的仪器,尤其不要触摸温度校正旋钮或pH值定位旋钮。
仪器即校准完毕[22]。
4.1.2pH值的测定:
使树脂温度保持在23℃,制备50%的树脂水溶液,如果发生相分离,等到在分液漏斗中能分出测量用的足够体积的水相时,将水相转移至刻度烧杯中进行测定。
仪器经校准后,按上述方法先用水后用试样清洗电极和测量容器,搅匀试样,倒入足够体积的试样至
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