磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料的合成与超级电容特性.docx
- 文档编号:12448097
- 上传时间:2023-04-19
- 格式:DOCX
- 页数:18
- 大小:396.18KB
磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料的合成与超级电容特性.docx
《磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料的合成与超级电容特性.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料的合成与超级电容特性.docx(18页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料的合成与超级电容特性
第6期
2011年6月
高分子学报
ACTAPOLYMERICASINICA
No.6Jun.,2011
639
*2010-05-18收稿,2010-09-08修稿;国家自然科学基金(基金号50773020和上海市纳米科技专项(项目号0852nm02000资助;**通讯联系人,
E-mail:
gengchaow@ecust.edu.cndoi:
10.3724/SP.J.1105.2011.10151
磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料的合成与超级电容特性
*
孙敏强朱忠泽李星玮王庚超
**
(华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室
上海市先进聚合物材料重点实验室
上海
200237
摘要运用重氮化技术制备了水溶性磺化碳纳米管,在此基础上,以不同直径的磺化碳纳米管(12nm,
<8nm,1020nm,3050nm为载体,采用原位氧化聚合方法合成了一系列磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料.红外和紫外-可见光谱分析表明,聚苯胺与磺化碳纳米管之间存在π-π相互作用,并形成了电荷转移复合物;且随着碳纳米管直径的减小,电荷转移复合物增多.从场发射扫描电镜照片发现,聚苯胺/磺化单壁碳纳米管(PANI/sSWCNT复合材料为聚苯胺包覆纳米管束结构,
而PANI/磺化多壁碳纳米管(sMWCNT复合材料则呈现出聚苯胺包覆单根纳米管的形貌.循环伏安实验结果显示,与聚苯胺纳米棒相比(271F/g,复合材料拥有更高的比电容(309457F/g,且随着碳纳米管直径的减小而增大;同时复合材料具有良好的快速充放电特性.关键词
聚苯胺纳米棒,磺化碳纳米管,化学氧化聚合,超级电容器
聚苯胺(PANI因其价格低廉,良好的导电性,独特的掺杂/脱掺杂机理[1]
和优异的氧化/还
原特性
[2,3]
等优点,已成为超级电容器电极材料
的研究热点[48]
.然而,PANI尚存在循环稳定性
差等缺点
[9]
.碳纳米管(CNTs因具有高电导率、大比表面积和稳定性好等特点也被认为是超级电容器的理想电极材料
[1012]
.而CNTs的比电容(30100F/
g较低,这限制了其作为超级电容器电极材料的应用.采用CNTs与PANI复合,可降低PANI的内阻,提高其循环稳定性
[13]
;同时也赋予复合材料
高的比电容(>300F/g
[14]
.近年来,有关PANI/CNTs复合材料作为超级电容器电极材料的报道日益增多
[1519]
.CNTs直
径的不同,其比表面积差别明显,对PANI/CNTs复合材料的结构与电化学性能将会产生明显的影响.然而有关这方面的研究报道甚少.
为克服CNTs在水性体系易团聚的缺陷,本文运用重氮化技术合成了水溶性的磺化碳纳米管.以不同直径磺化碳纳米管为载体,采用原位氧化聚合方法,
制备出一系列磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料,并研究碳纳米管直径对复合材料的结构和超级电容特性的影响.
1
实验部分
1.1
原材料
单壁碳纳米管(SWCNT,
纯度≥90%,直径12nm和多壁碳纳米管(MWCNT1,直径<8nm;MWCNT3,直径1020nm;MWCNT7,直径3050nm,中科院成都有机化工有限公司;苯胺(上海化学试剂公司,经减压蒸馏后使用;过硫酸铵(上海凌峰化学试剂有限公司,
经乙醇和去离子水(1ʒ1混合溶液重结晶纯化;对氨基苯磺酸(国药集团化学试剂有限公司;高氯酸(上海金鹿化工有限公司.1.2
磺化碳纳米管的制备
分别将SWCNT,MWCNT1,MWCNT3和MWCNT7加入到水溶液中,经超声分散1h后,再加入对氨基苯磺酸重氮盐,在冰水浴中反应2.5h,控制碳纳米管与对氨基苯磺酸重氮盐质量比为1ʒ2.反应完毕后经去离子水洗涤至中性,烘干,得到磺化碳纳米管(sSWCNT,sMWCNT1,sMWCNT3和sMWCNT7.1.3
磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料的制备称取0.5g不同直径的磺化碳纳米管分别加入到100mL的1.5mol/L高氯酸溶液中,搅拌20
高分子学报2011年
min后,加入3g苯胺单体,然后将含1.85g过硫酸铵的50mL1.5mol/L高氯酸溶液缓慢滴加到上述混合液中,在室温下反应24h,经去离子水和丙酮洗涤,干燥后得到聚苯胺/碳纳米管复合材料.为了对比,我们在不加入磺化碳纳米管的情况下,其它条件同上,得到聚苯胺纳米棒.复合材料和聚苯胺纳米棒的合成条件、产率和化学组成见表1.
Table1Synthesisconditions,yieldandchemicalcomponentofPANInanorodsandPANI/CNTscompositesSamplesDiameterofCNTs(nmRwtaRmolbYieldofPANI(%ContentofPANI(%PANI/sSWCNT126/11/429.463.8
PANI/sMWCNT1<86/11/432.365.9
PANI/sMWCNT310206/11/432.165.8
PANI/sMWCNT730506/11/432.766.2
PANInanorods—6/01/431.7100
aR
wtisaniline/sCNTsweightratio;bR
mol
isaniline/APSmoleratio.
1.4测试与表征
硫元素含量采用美国EDAXFalcon能谱仪测定.FTIR图谱采用美国Nicolet5700红外光谱仪测得,KBr压片.紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis采用日本ShimadzuUV2102PC紫外-可见光谱仪测试.拉曼光谱采用英国RenishawinVia+Reflex显微激光拉曼光谱仪测得,激光波长为785nm.场发射扫描电镜(FESEM照片在日本HITACHIS-4800型仪器上完成.循环伏安测试采用三电极体系,以铂电极为对电极,银/氯化银电极为参比电极,工作电极为均匀涂有活性材料(聚苯胺及其复合材料的铂片,电解液为1mol/L硫酸溶液,用CH760C电化学工作站进行测试,扫描电压范围为-0.20.8V,扫描速率为5200mV/s.2结果与讨论
2.1磺化碳纳米管的表征
图1(a是纯MWCNT1和sMWCNT1的红外光谱图.由图可知,与纯MWCNT1相比,sMWCNT1在1580cm-1处出现一个新的吸收峰,这是引入对氨基苯磺酸的结果.为了进一步对此进行确证,我们对sMWCNT1进行能量弥散X射线分析(EDAX,结果如图1(b所示.从EDAX测量结果可知,样品中有S元素存在,其质量分数约为5.25%,这与红外光谱图的结论一致.
图2显示了纯碳纳米管和磺化碳纳米管在水中分散稳定性的数码照片.可以看出,未改性的SWCNT,MWCNT1,MWCNT3和MWCNT7放置10min后就出现明显的团聚和下沉现象;而所对应的磺化碳纳米管放置24h仍能保持较好的分散稳定性.上述现象表明,碳纳米管经重氮化表面改性后,明显改善了其在水中的分散稳定性
.
Fig.1(aInfraredspectraofcrudeMWCNT1and
sMWCNT1(bEDAXofsMWCNT1
2.2聚苯胺/碳纳米管复合材料的结构与形貌表征
图3(a显示了聚苯胺纳米棒和聚苯胺/磺化碳纳米管复合材料的红外光谱图.可见,聚苯胺纳米棒和复合材料的主要特征吸收谱带相近,其中1560和1470cm-1处谱带分别对应于醌式结构和苯式结构的CC伸缩振动,1230、1120和800cm-1附近谱带分别归属于C—N伸缩振动、苯环的面内和面外弯曲振动.然而,与聚苯胺纳米棒相比,复合材料的1560和1470cm-1处谱带的强度
046
6期孙敏强等:
磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料的合成与超级电容特性
Fig.2
Photographsoftheaqueousdispersing
stability
Fig.3
(aInfraredspectraofPANInanorodsandPANI/
CNTscomposites;(bRelationshipofI1560/I1470versusdiameterofCNTs
发生明显变化,即复合材料的I1560/I1470比值变大,这是由于碳纳米管表面的π键与聚苯胺的共轭结构(尤其是醌式结构间存在着强的相互作用,这对聚苯胺的醌式结构起着稳定作用
[2022]
.从图
3(b中发现,碳纳米管直径越小,其复合材料的I1560/I1470值就越大.这是因为碳纳米管的直径越小,其比表面积越大,沉积到碳纳米管表面的聚苯胺越多,聚苯胺与纳米管之间的π-π相互作用越强,
形成电荷转移复合物的量增多,使得复合材料醌式振动谱带的强度增加.
图4为聚苯胺纳米棒和聚苯胺/磺化碳纳米管复合材料分散在水中的紫外-可见光谱图.我们发现,
聚苯胺纳米棒和四种复合材料在350,440和880nm附近出现3个吸收谱带,分别对应于聚苯胺苯式结构的π-π*电子跃迁,
醌式结构的n-π*电子跃迁和极化子跃迁.还可以看出,与聚苯胺纳米棒相比,所有复合材料880nm附近的吸收
谱带发生了蓝移,且随着碳纳米管直径的减小,蓝移程度增大.这是因为对于聚苯胺/碳纳米管复合材料,
聚苯胺是良好的电子给体,碳纳米管是优异的电子受体,这使得聚苯胺中的π电子向碳纳米管转移,导致聚苯胺主链共轭程度降低,使得聚苯胺中极化子跃迁所需能量增加,
因而发生蓝移现象.随着碳纳米管直径的减小,其比表面增大,聚苯胺中的π电子更容易向碳纳米管转移,因而蓝移程度增加.这与红外光谱的结论是一致的
.
Fig.4UV-VisspectraofPANInanorodsandPANI/
CNTscomposites
图5为聚苯胺纳米棒和聚苯胺/磺化碳纳米
管复合材料的拉曼光谱图.我们发现,聚苯胺纳米棒与4种复合材料的特征峰基本相近,但复合材
料在1583和1351cm-1
两处的吸收峰强度较大,
这是聚苯胺吸收峰和磺化碳纳米管吸收峰叠加而
成的结果.拉曼光谱分析,进一步证实所有复合材料均由聚苯胺和磺化碳纳米管构成.
场发射扫描电镜照片显示,聚苯胺纳米棒的直径在60100nm范围内(图6(a.对于
1
46
高分子学报2011
年
Fig.5RamanspectraofPANInanorodsandPANI/CNTscompositesPANI/sSWCNT复合材料,由于sSWCNT的分散性不好,其形貌为聚苯胺包覆纳米管束结构,复合材料直径达80200nm(图6(b.对于多壁碳纳米管形成的复合材料(图6(c6(e,呈现出聚苯胺包覆单根纳米管形貌;且随着碳纳米管直径的增大,复合材料的直径也逐渐增粗.
2.3聚苯胺/碳纳米管复合材料的电化学表征
循环伏安法可作为研究电极材料的超级电容特性的重要手段之一.比容量可以通过以下公式计算:
C=(∫IdV/(υmV
其中C(F/g为比电容,V(V是电位,I(A是
输
Fig.6FESEMimagesof(aPANInanorads,(bPANI/sSWCNT,(cPANI/sMWCNT1,(dPANI/sMWCNT3and(ePANI/sMWCNT7
出电流,υ(V/s为电位扫描速率,m(g是活性物
质的质量.
图7显示了聚苯胺纳米棒和不同聚苯胺/碳
纳米管复合材料在1mol/L硫酸溶液和20mV/s
扫描速率下的循环伏安曲线.可以看出,聚苯胺纳
米棒和复合材料均出现一对明显的氧化还原峰,
这与聚苯胺的掺杂和脱掺杂反应有关,表明聚苯
胺纳米棒和复合材料均显示出很好的法拉第赝电
容特性.经计算,在20mV/s扫描速率下,聚苯胺
纳米棒,PANI/sSWCNT,PANI/sMWCNT1,PANI/
sMWCNT3和PANI/sMWCNT7复合材料的比电容
分别为271,457,429,361,309F/g,表明复合材料
拥有更高的比电容值,这取决于碳纳米管的良好
导电性和电荷传输性.进一步研究发现,复合材料
的比电容随着碳纳米管直径的减小而增大.这是
由于碳纳米管直径越小,其比表面积越大,更容易
与聚苯胺形成电荷转移复合物,这可以从红外和
紫外-可见光谱的研究得以证实.电荷转移复合物
的形成增加了法拉第赝电容反应的活性点,从而
提高了复合材料的比电容值.
图8反映了聚苯胺纳米棒和不同复合材料的
比电容随扫描速率的变化趋势.可以看出,在相同
扫描速率下,复合材料的比电容要高于聚苯胺纳
米棒的比电容,同时复合材料的比电容随着碳纳
米管直径的减小而呈上升趋势,这与图7的结论
一致.我们还发现,随着扫描速率的增加,聚苯胺
纳米棒的比电容下降幅度明显,而引入碳纳米管
后,比电容的下降趋势变缓.这说明复合材料具有246
6期孙敏强等:
磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料的合成与超级电容特性
Fig.7ThecyclicvoltammogramsofPANInanorodsandPANI/CNTscompositeselectrodesin1mol/LH2SO4solutionatascanrateof20mV/
s
Fig.8SpecificcapacitanceofPANInanorodsandPANI/CNTs
compositeselectrodesatvariousscanrates
良好的功率特性,适合进行快速充放电.这是由于碳纳米管与聚苯胺形成了电荷转移复合物,使得更加快速充分地发生氧化还原反应,碳纳米管的高导电性也促进电荷的顺畅传输,从而提高了复合材料的快速充放电能力.
3结论
选用不同直径的磺化碳纳米管为载体,采用
化学氧化聚合法成功合成了磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料.研究发现,
聚苯胺与磺化碳纳米管之间形成了电荷转移复合物;而且随着碳纳米管直径的减小,复合材料的比电容增大;与聚苯胺纳米棒相比,
复合材料呈现出更高的比电容和更快速的充放电特性.该复合材料可用作超级电容器的活性电极材料.
REFERENCES
1JinJunpin(金俊平,LiXin(李昕,ZhangDequan(张德权,ZhaoLi(赵莉.ActaPolymericaSinica(高分子学报,2010,(2:
1921982XiaoMM,
TongB,ZhaoW,ShiJB,PanYX,ShenJB,ZhiJG,DongYP.ChineseJPolymSci,2010,28(3:
3313363
MaLi(马利,
LuWei(卢苇,GanMengyu(甘孟瑜,ChenChao(陈超,YanJun(严俊,ChenFengqiang(陈奉强.ActaPolymericaSinica(高分子学报,2008,(12:
11851191
4WangK,HuangJY,WeiZX.JPhysChemC,2010,114(17:
80628067
5DhawaleDS,
DubalDP,JamadadeVS,SalunkheRR,LokhandeCD.SynthMet,2010,160(5-6:
5195226XuGC,WangW,QuXF,YinYS,ChuL,HeBL,WuHK,FangJR,BaoYS,LiangL.EurPolymJ,2009,45(9:
270127077ChoSI,
LeeSB.AccChemRes,2008,41(6:
6997078YangHongsheng(杨红生,
ZhouXiao(周啸,ZhangQingwu(张庆武.ActaPhys-ChimSin(物理化学学报,2005,21(4:
4144189FrackowiakE,KhomenkoV,JurewiczK,LotaK,BéguinF.JPowerSources,2006,153(2:
41341810ChenWC,
WenTC,TengH.ElectrochimActa,2003,48(6:
64164911ChengPZ,TengH.Carbon,2003,41(11:
20572063
12ZhangYP,SunXW,PanLK,LiHB,SunZ,SunCQ,TayBK.JAlloysCompd,2009,480(2:
L17L1913MengCZ,
LiuCH,FanSS.ElectrochemCommun,2009,11(1:
18618914YanJ,WeiT,ShaoB,FanZ,QianW,ZhangM,WeiF.Carbon,2010,48(2:
48749315GaoB,
FuQB,SuLH,YuanCZ,ZhangXG.ElectrochimActa,2010,55(11:
2311231816ZhangH,CaoGP,WangZY,YangYS,ShiZJ,GuZN.ElectrochemCommun,2008,10(7:
1056105917HamHT,
ChoiYS,JeongN,ChungIJ.Polymer,2005,46(17:
6308631518GuptaV,MiuraN.JPowerSources,2006,157(1:
616620
19
DengMeigeng(邓梅根,YangBangchao(杨邦朝,HuYongda(胡永达,WangBinghua(汪斌华.ActaChimSin(化学学报,2005,63(12:
11271130
20
ChenRJ,ZhangY,WangD,DaiH.JAmChemSoc,2001,123(16:
38383839
3
46
6442122高分子学报14832011年ZenginH,ZhouWS,JinJY,CzerwR,SmithDW.AdvMater,2002,14(20):
1480YuYJ,CheB,SiZH,LiL,ChenW,XueG.SynthMet,2005,150(3):
271277SYNTHESISANDSUPERCAPACITANCEPERFORMANCEOFSULFONATEDCARBONNANOTUBESMODIFIEDPOLYANILINECOMPOSITESSUNMinqiang,ZHUZhongze,LIXingwei,WANGGengchao(SchoolofMaterialsSci.&Eng.,KeyLaboratoryforUltrafineMaterialsofMinistryofEducationShanghaiKeyLaboratoryofAdvancedPolymericMaterials,EastChinaUniversityofScience&Technology,Shanghai200237)AbstractWater-solublesulfonatedcarbonnanotubeswerepreparedbydiazotization.Onthisbasis,aseriesof2nm,<8nm,1020nm,3050nm)modifiedpolyanilinecompositessulfonatedcarbonnanotubes(1weresynthesizedsuccessfullyusinginsituoxidativepolymerizationmethod.FTIRspectrashowsthattheintensityratioofI1580/I1490increaseswiththedecreaseofthediametersofCNTs.Simultaneously,itcanbefoundfromtheUV-Visspectrathattheabsorptionpeakaround800nmofthecompositesblue-shiftscomparedtothepolyanilinenanorods.Aforementionedresultsindicatethatthepresenceoftheπ-πinteractionbetweenthePANIandthesulfonatedcarbonnanotubes,andthechargetransfercompositesareformed,whichincreaseasthediameterofCNTsdecreases.Fieldemissionscanningelectronmicroscope(FESEM)imagesshowthePANI/sSWCNTcompositedisplaysthemorphologicalstructureofthebundleofnanotubescoatedwithPANIwhilethePANI/sMWCNTcompositesexhibitthemorphologyofsinglenanotubecoatedwithPANI.AndwiththediametersofthePANI/sMWCNTcompositesthickentheincreaseofthediametersofcarbonnanotubes,gradually.Thecyclicvoltammetryresultsdemonstratethatthecompositeshavehigherspecificcapacitance(309457F/g)comparedtothePANInanorods(271F/g),andthespecificcapacitanceofthecompositesthecompositesalsohaveoutstandingfastcharge/increaseswithdecreasingthediameterofCNTs.Moreover,discharg
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 磺化 纳米 改性 苯胺 复合材料 合成 超级 电容 特性