第三章三氯氢硅合成.docx

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第三章三氯氢硅合成

第三章三氯氢硅合成

目前，国内外应用最广，最主要的制备超纯硅的方法，是以三氯氢硅为原料，（即改良西门子法）。

故三氯氢硅的合成在半导体材料硅的生产中引起了广泛注意，并取得不少成果。

三氯氢硅和四氯化硅的结构、化学性质相似。

因此，它们的制备方法基本相似，只是前者用氯化氢气体代替氯气进行反应，在方法、设备、工艺操作等方面有共同之处，本章只介绍其特性。

三氯氢硅的制备方法很多，如：

1）用卤硅烷和过量的氢或氯化氢的混合物通过Al，Zn，或Mg的表面。

2）以氯化铝作催化剂，用氯化氢气体氯化SiH4。

3）在高温下用氢气部分还原SiCl4。

4）用干燥氯化氢气体氯化粗硅或硅合金。

前三种方法产率低、过程繁、产品沾污机会多、实用价值很小。

因此，工厂和试验室多采用第4种方法制备三氯氢硅。

第一节三氯氢硅的性质

三氯氢硅（SiHCl3）又称三氯硅烷或硅氯仿。

三氯氢硅是无色透明、在空气中强烈发烟的液体。

极易挥发、易水解、易燃易爆、易溶于有机溶剂。

有强腐蚀性、有毒，对人体呼吸系统有强烈的刺激作用。

其物理化学性质见表

表3-1三氯氢硅的物理化学性质

名称

数值

名称

数值

分子量

135．45

氢含量％

0.74

液体密度（31.5℃）

1.318

闪点℃

28

蒸气密度（31.5℃）

0.0055

在空气中的自燃点℃

175

溶点℃

-128

偶极距德拜

0.85

沸点℃

31.5

蒸发潜热kcal/mol

6.36

氯含量％

78.53

比热kcal/kg.℃

0.23（l）

0.132（g）

三氯氢硅在空气中的爆炸极

限％

1.2～90.5

第二节三氯氢硅合成反应原理

三氯氢硅合成反应是一个放热反应，所以应将反应热及时导出，保持炉内反应温度相对稳定，以提高产品质量和收率。

化学反应（主反应）：

除主反应外，还伴随着一些副反应：

2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2

随着反应温度的升高，SiCl4的生成量也随之增加。

由化学反应式可以看出，硅粉和氯化氢的反应是相当复杂的，除了生成三氯氢硅外，还生成四氯化硅及各种氯硅烷等副反应。

为了有效加快主反应速度，抑制副反应，提高三氯氢硅的产量和纯度，通常采用添加催化剂的方法；同时，以氢气稀释氯化氢气体,以及控制适宜的反应温度是完全必要的。

在制备SiHCl3时普遍应用催化剂。

催化剂作用：

1）降低Si与HCl的反应温度；

2）提高反应速率和产量；

3）避免少量氧气和水分的有害影响。

催化剂分类：

按其存在形态可以为：

1）元素及其化合物；

2）硅合金（Mg，Fe特别是Cu的硅合金）；

3）硅合金与粗硅的烧结块；

按其机理可分为：

1）活化氯化氢；

2）活化硅；

下面举几个实例：

1）通常用含Cu5%的硅合金已能获得良好的效果，更多的Cu是不必要的（Cu过多即浪费，如果Cu不纯易引进杂质）。

采用该催化剂后，反应温度必须严格控制，最佳反应温度在240℃左右，必须低于250℃。

2）如果用Si的金属间化合物和硅的烧结块作催化剂（金属间化合物中的金属为Ni，Mn和Co等）。

它们在硅中几乎不固溶，对氯的亲和力又比硅小，此时，反应中只起催化作用而不会被氯化。

金属间化合物的添加量以1～10%为最好，此时反应温度较低，约在250～375℃左右，反应在烧结块表面徐徐进行，因而温度比较平稳，SiHCl3实收率高（85%），杂质进入反应产物中的可能性也大大减少。

上述为活化硅的两种方法，虽然合金和烧结块的制造在技术上没有什么困难，但操作必须在高温下进行（合金在1000℃左右，烧结块在750～850℃）难免引进杂质。

同时在制备SiHCl3前合金和烧结块不能象硅粉那样用酸洗法提纯。

因此，产品纯度较低，成本高。

3）用金属Cu和CuCl2作催化剂，活化HCl分子。

活化机理：

可能是由于存在HCu2Cl2型络合物的缘故。

如果在炉内放置重量为原料0.1%的铜丝，反应速度将提高。

在300℃时SiHCl3的产率比没有催化剂时增加了1.5倍，反应温度还可进一步提高，此时反应速率增加很快，而副反应也得到有效抑制。

用沸腾床生产SiHCl3时，可预先向反应器内加硅粉和3～6%的铜粉混合，或硅铜合金混合物，反应开始后，再向反应器连续补充相当于被转化和损失的硅粉及铜粉。

铜可以是金属粉末或硅铜合金粉末，反应温度250℃左右，TCS产率可高达90～98%（重量）。

另外，在粗硅中加入铝，也可使三氯氢硅产品同时得到提纯。

如，向粗硅中掺入0.8～2%，的铝，在210～330℃与氯化氢气体反应，将生成的三氯氢硅气体冷到露点以上，然后与三氯化铝分离。

由于AICl3是杂质（特别是Ⅲ,Ⅴ族化合物）的有效络合剂，因而，就能制得很纯的三氯氢硅产品。

第三节三氯氢硅合成工艺及设备

一、三氯氢硅合成工艺流程附图3-1

如图所示，干燥后的氯化氢气体先经缓冲罐

（1），再经转子流量计以适当流量进入合成炉（4）中，与经干燥器

（2）干燥后的硅粉在280～300℃的温度范围内发生反应。

反应过程中，可随时调节合成炉的温度。

硅粉由加料器（3）不断加入合成炉，以补充反应过程所消耗的硅粉。

反应生成的三氯氢硅气体由合成炉上部排出，再经旋风过滤除尘器（5）除去夹带的粉尘（粉尘进入硅粉干燥器利用），然后进入列管冷凝器（6）冷凝成为液体，列管冷凝器的冷却剂温度通常在-40℃左右。

冷凝液经计量器（7）放入储槽（8）中。

未冷凝的气体经液封器（9）送至废气淋洗塔（10）处理后排入大气。

生产中要求定时测量出料速度及冷凝液的比重，定时取样测定冷凝液中三氯氢硅的含量，来指导合成条件的调整，以保证稳定生产出足量高品质三氯氢硅产品。

图3-1三氯氢硅合成工艺流程

二、三氯氢硅合成炉

图3-2三氯氢硅合成炉结构示意图

第四节三氯氢硅合成的技术条件

1.反应温度

对三氯氢硅的生成影响较大，温度过低则反应缓慢，温度过高（大于450℃）则产品中三氯氢硅含量降低，四氯化硅含量升高。

附图3-3，因此生产过程中必须选择合适的反应温度以提高三氯氢硅含量，实践证明温度控制在280～300℃较为合适。

2.氧和水分

游离氧及水分对反应极为有害，由于Si-O键比Si-Cl键更稳定，反应产物极易发生氧化或水解，使三氯氢硅产率降低；水解产生的硅胶会堵塞管道，影响正常操作；

游离氧或水分还可在硅表面逐渐形成一层致密的氧化膜，从而降低反应速率甚至中断化学反应。

总而言之，硅粉和氯化氢含水量愈大，产物中三氯氢硅含量愈低。

如氯化氢含水量为0.1%时，三氯氢硅含量小于80%；氯化氢含水量为0.01%时，三氯氢硅含量为90%左右。

见图3-4.所以生产操作中须用氮气将反应器内的空气彻底排除1.反应温度

对三氯氢硅的生成影响较大，温度过低则反应缓慢，温度过高（大于450℃）则产品中三氯氢硅含量降低，四氯化硅含量升高。

附图3-3，因此生产过程中必须选择合适的反应温度以提高三氯氢硅含量，实践证明温度控制在280～300℃较为合适。

2.氧和水分

游离氧及水分对反应极为有害，由于Si-O键比Si-Cl键更稳定，反应产物极易发生氧化或水解，使三氯氢硅产率降低；水解产生的硅胶会堵塞管道，影响正常操作；

游离氧或水分还可在硅表面逐渐形成一层致密的氧化膜，从而降低反应速率甚至中断化学反应。

总而言之，硅粉和氯化氢含水量愈大，产物中三氯氢硅含量愈低。

如氯化氢含水量为0.1%时，三氯氢硅含量小于80%；氯化氢含水量为0.01%时，三氯氢硅含量为90%左右。

见图3-4.所以生产操作中须用氮气将反应器内的空气彻底排，且硅粉和氯化氢必须预先干燥脱水。

3.氢气与氯化氢的配比

反应气氛对产物的组成会产生影响，氯化氢气体通常用不参加反应的氢气稀释，其稀释比为H2：

HCl=1：

3～5。

在反应温度360℃时，三氯氢硅产率为60%，当向氯化氢中加入12%的H2，则三氯氢硅产率将提高到82%。

硅粉和氯化氢的反应是一个放热反应，在无冷却装置的合成设备中，稀释氢气可以带走大量反应热，起到冷却作用。

4.催化剂

制备三氯氢硅时，需在硅粉中添加催化剂氯化亚铜粉，能显著降低合成温度，提高反应速率和三氯氢硅产率，同时能避免少量氧与水分的有害影响。

一般配比为：

Si：

Cu2Cl2=100：

0.4～1，而反应温度为280℃左右，三氯氢硅含量可高达85～90%。

5.硅粉料层高度及氯化氢流量对三氯氢硅合成的影响

硅粉静止料层高度按下式计算：

式中：

H－硅粉静止料层高度，米

Dsi－硅粉堆积密度，kg／m³

QSi—硅粉的重量，kg

F―沸腾床合成炉截面积，㎡

例如：

向合成炉（

150*5600）中加入20kg硅粉，并用不同的氯化氢流量在固定温度下，进行到物料反应完为止，考察一下硅粉料层高度及氯化氢流量变化的影响：

本例所用硅粉堆积密度1.2～1.3t/m³，沸腾床面积0.0178㎡，每公斤硅粉的静止料层高度值为0.045m。

由图3-5可见，随料层高度降低，炉内剩余硅粉量到8～9公斤以后，合成炉中、下部温差增大，随后温度急剧下降。

图3-6表明，随料层高度降低，冷凝液中三氯氢硅含量有所增加。

二图还表明，随氯化氢流量增加，反应温度升高的时间相应缩短，产物中三氯氢硅的含量略有增加。

由以上情况可看出：

料层高度维持在10～12公斤较为合适。

料层过高非但没有好

处，反而要求过高的氯化氢压力，同时炉内硅粉易被气流带出，给生产带来困难；料层过低，虽可提高三氯轻硅的含量，但反应温度不易控制。

所以说：

维持较低料层高度，适当提高气体流量，均可提高三氯氢硅含量。

依本例，氯化氢流量在10m³/小时左右较为合适。

6.硅粉粒度对反应的影响

粒度大小及粒度分布范围对产物质量、传热、传质等影响极大。

实际生产中，硅粉粒度范围一般要求在80～200目。

第五节流化床（沸腾炉）合成三氯氢硅的操作过程

一、正常操作

1.开车准备

整个系统要求密闭，并进行过管道试压，通入氮气保持压力在4～5㎏/cm2，15分钟内压降不超过0.5㎏/cm2即为合格。

检查所有仪表、电路是否正常，防爆装置及所有阀门是否好用，防空管是否畅通。

开车前将硅粉由加料口加入炉内，用300℃左右氮气干燥6小时以上。

正常操作时硅粉由螺旋加料器连续加入炉内。

2.开车操作

合成炉升温以后，炉体中下部温度保持在300℃左右，过滤器、冷凝器温度分别为80℃及-40℃时，即可通氯化氢进三氯氢硅合成炉，开始进行反应。

反应过程中将干燥好的硅粉（干燥温度一般在300℃左右）经螺旋加料器连续加入炉内，以保持料层稳定。

氯化氢压力一般在0.3～0.5㎏/cm2左右。

温度控制：

合成炉中段温度控制在300℃左右，炉顶温度180-200℃，除尘器温度80℃，冷凝器温度-40℃或更低。

3.停车操作

停供氯化氢气体，同时通入氮气，直至冷凝器无冷凝液流出为止。

对除尘系统用表压1.5㎏/cm2氮气进行反吹3-5min，将残渣吹出。

停止电加热，整个系统压力维持在0.5㎏/cm2（表压），以防空气倒吸入炉。

二、三氯氢硅合成的事故及处理方法

1.系统发生堵塞

由于反应设备及原料干燥不够，少量水分导致合成产品发生水解，积累在管道、阀门、接头及过滤器等处所致。

由压差计可观察到堵塞发生的部位。

最易堵塞的部位有除尘器、气体分布板、合成炉以后的管路等。

除尘器堵塞，可开动备用除尘器，对已堵塞的过滤器进行氮气反吹或拆开更换过滤布；气体分布板堵塞也可用氮气吹扫，如无效或其他部位堵塞时应停车检修。

2.系统发生漏气、跑料现象

应马上进行检查并及时处理。

跑料严重需立刻停车检修。

此时应切断所有电路、打开门窗，以防室内气体浓度过大，导致着火、爆炸的危险。

3.料层压差突然变化，增大或减小，甚至无压差

一般情况下这是假象。

过一会可恢复正常；打开防空管，使顶压短时间内迅速减小有助于压力恢复正常；如测压口堵塞应立即停车检修；如蒸汽冷却管压差变化较大时，则可能是合成炉内冷却管漏气，需立即停车检修。

第六节安全技术与劳动保护

1.生产场所应考虑防火防爆。

由于硅粉粒度较细，易引起灰尘，对人的肺部造成损害，操作时应带防尘口罩。

2.操作时，特别是在加料、取样时更应注意，现场必须配有防毒面具，以备大量漏气跑料时用。

3.硅粉、硅渣与浓硫酸、氢氧化钠溶液作用，会有火星，甚至着火，应严加防止。

生产中发生故障，需拆卸检修时，则先用氮气将系统内反应物置换干净后方可进行。

4.三氯氢硅着火时，不能用水或泡沫灭火剂灭火，应用砂、四氯化碳等灭火。

故现场必需准备好以上几种灭火用品。

附件：

有TCS物料场合的安全操作规程

一、TCS的有关性质

1．无色透明、具挥发性液体。

遇水立即按下式水解：

SiHCI3+2H2O=SiO2+3HCI+H2

而H2遇空气极易燃烧和爆炸；HCI为腐蚀性强酸。

2.TCS在空气中极易燃烧。

其引火点为27.8℃；着火点175℃；爆炸极限为：

1.2%-90.5%（体积比）。

TCS燃烧时生成的HCI、CI2是有毒的，会对人的眼睛及呼吸器官造成损害。

二、安全规程

1.TCS系无色透明、在空气中强烈发烟之液体、极易挥发、水解、易燃易爆、

易溶于有机溶剂、有毒。

对人的呼吸器官有强烈刺激作用。

故要求设备密封，不可漏气。

2.系统用足量高纯N2保持正压。

严防空气产生倒吸，导致安全事故及设备事故的发生。

3.设备清洗时，操作者应配戴防护眼镜、耐酸碱手套、工作服及雨靴、防毒面具、塑料围裙等防护用品。

穿戴时应对手套和雨靴详细检查，确认无损不漏，方可使用。

4.带料操作时（如生产中更换阀门、流量计等），必须配带上述劳保用品方可进入现场。

操作完毕后用NH3·H2O对工作部位进行检漏，确认无误，方可投入使用。

检漏化学反应式：

SiHCl3+2NH3·H2O=SiO2+H2+HCl+2NH4Cl

5.有TCS之场合严禁动用明火。

因工作需要确需动火时，必须写出申请，报上级部门批准，办理动火证后方可动火。

万一发生TCS着火爆炸时，应首先切断料源，迅速隔离着火点，用CCI4、CO2灭火器灭火，少量时用毛毡捂灭；万不可注水灭火，以免火势蔓延。

6.发生TCS中毒时，应由配戴第3条所述防护用品的人员将其迅速转移到空气清新之场所，保持温暖，松开衣领及裤带，必要时需进行人工呼吸或就医治疗。