物理化学答案第五章相平衡.docx
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物理化学答案第五章相平衡
第五章相平衡
一、基本公式和内容提要
基本公式
1.克劳修斯—克拉贝龙方程
(克拉贝龙方程,适用于任何纯物质的两相平衡)
(克劳修斯—克拉贝龙方程,适用与其中一相为气相,且服从理想气体状态方程的两相间平衡)
2.特鲁顿(Trouton)规则
(Tb为该液体的正常沸点)
3.相律
f+Φ=C+nC=S-R-R′
f+Φ=C+2(最普遍形式)
f*+Φ=C+1(若温度和压力有一个固定,f*称为“条件自由度”)
*4.Ehrenfest方程
(Cp,
为各相的恒压热容,膨胀系数)
基本概念
1.相:
体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分,用Φ表示。
相的数目叫相数。
2.独立组分数C=S-R-R′,S为物种数,R为独立化学反应计量式数目,R′为同一相中独立的浓度限制条件数。
3.自由度:
指相平衡体系中相数保持不变时,所具有独立可变的强度变量数,用字母f表示。
单组分体系相图
相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与T、p、XB(组成)的关系。
单组分体系,因C=1,故相律表达式为f=3-Φ。
显然f最小为零,Φ最多应为3,因相数最少为1,故自由度数最多为2。
在单组分相图中,(如图5-1,水的相图)有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点,自由度分别为f=2、f=1、f=0。
两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。
图5-1
二组分体系相图
根据相律表达式f=C-Φ+2=4-Φ,可知f最小为零,则Φ最多为4,而相数最少为1,故自由度最多为3。
为能在平面上显示二组分系统的状态,往往固定温度或压力,绘制压力-组成(p-x、y)图或温度-组成(T-x、y)图,故此时相律表达式为f*=3-Φ,自然f*最小为0,Φ最多为3,所以在二组分平面图上最多出现三相共存。
1.二组分气液平衡相图
(1)完全互溶双液系的气液平衡体系
(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液,在p-X图中液相线处气相线之上。
蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。
在T-x、y图中(图5-2)气相线处于液相之上,混合液沸点处于纯A和纯B组分的沸点之间。
图5-2
(b)对Raoult定律产生正偏差的p-x、y图上具有极大点即最高点,则在T-x、y图上(图5-3)就具有最低恒沸点。
其混合物称最低恒沸物。
图5-3
(c)对Raoult定律产生负偏差的p-x、y图上具有极小点即最低点,则在T-x、y图上(图5-4)具有最高恒沸点,其混合物称最高恒沸物。
图5-4
(2)部分互溶双液系的T-X图有四种类型(图5-5):
具有最高临界溶解温度(a),具有最低临界溶解温度(b),同时具有最高最低临界溶解温度(c),无临界溶解温度(d)。
(a)(b)(c)(d)
图5-5
(3)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和,P=PA*+PB*(图5-6),而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低,故用以分离提纯有机物B,若A组分为H2O,则称之为水蒸气蒸馏法。
图5-6
2.二组分固液平衡相图
(1)固相完全不互溶的固液平衡的(T-X)图的类型(图5-7):
形成简单低共熔点混合物
形成稳定化合物
形成不稳定化合物
图5-7
(2)固相完全互溶的固液平衡(T-X)图的类型(图5-8):
没有最低及最高熔点
有最低熔点
有最高熔点
图5-8
(3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)图的类型(图5-9):
系统具有一个低共熔点
系统具有一个转熔点
图5-9
3.二组分相图的共同特征:
(1)图中水平线都是三相线。
(2)图中垂直线都表示化合物,若是稳定化合物,垂线顶端与曲线相交;若是不稳定化合物,垂线顶端与水平线相交。
(3)对二组分系统,两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。
(4)固溶体的特征为:
围成固溶体的线段中不含有三相线。
三组分体系相图
根据相律f=C-Φ+2=5-Φ,自由度最小为零,则相数最多为5。
因相数最小为1,故自由度数最多为4。
为了能在平面上显示三组分系统状态,采用恒定温度、压力下绘制三组分浓度关系,即等边三角形法表示,此时条件自由度数f*=3-Φ,可知f*最小为零,Φ最少为1,则f*为2。
1.部分互溶的三液系统
部分互溶的三液系统(图5-10),包括一对(a)、二对(b)和三对(c)部分互溶的三种类型。
(a)(b)(c)
图5-10
2.水―盐的液固系统(图5-11)
相图以等边三角形ABC表示,若A代表H2O,则B、C代表两种含有共同离子的固体盐(基本图形)。
基本图形
形成水合物系统
生成复盐系统
图5-11
3.三组分系统相图的共同特征
(1)在部分互溶的三液系统中,帽形区内均为液液平衡两相区。
(2)扇形区为固液平衡的两相区。
(3)三角形区为三相区,每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。
(4)两相区均可用杠杆规则。
在三相区确定各相量比值可用重心,亦可两次连用杠杆规则。
二、例题
例1在25℃时,A、B、C三种物质(相互之间不发生反应)所形成的溶液与固态A和由B、C组成的气相同时达到平衡,问:
(1)此体系的自由度为多少?
(2)此体系中能平衡共存的最多有几相?
解:
(1)A、B、C三种物质,所以S=3,R=R’=0,C=3。
根据相律f=C-Φ+2,T=25℃,f*=C-Φ+1,Φ=3(s,l,g),f*=3-3+1=1。
(2)f*min=0,3-Φmax+1=0,Φmax=4。
体系中能平衡共存的最多有四相。
例2CaCO3在高温分解为CaO和CO2。
(1)由相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解;
(2)证明当CaCO3与CaO的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。
解:
(1)根据题意,体系中只存在CaCO3和CO2,S=2,R=R’=0,C=S-R-R’=2,因为压力p固定,且Φ=2[CaCO3(s),CO2(g)]所以:
f*=C-Φ+1=2-2+1=1。
这说明体系尚有一个自由度,此即为温度,在温度可自由变化的情况下,体系中CaCO3不分解。
(2)体系中有CaCO3(s),CaO(s)和CO2(g),同时存在化学平衡CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),故S=3,R’=0,R=1,C=S-R’-R=2,因为压力p固定,且Φ=3[CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)],所以f*=C-Φ+1=2-3+1=0,所以仅有一个平衡温度。
例3已知CO2的临界温度为31.1oC,临界压力为7.4×106Pa,三相点为-56.6oC、5.18×105Pa。
试画出CO2相图的示意图,并说明:
(1)在室温及常温下,若迅速地将贮有气液共存的CO2钢瓶阀门打开,放出来的CO2可能处于什么状态?
(2)若缓慢地把阀门打开,放出来的CO2处于什么状态?
(3)指出CO2相图与H2O的相图的最大的差别在哪里?
解:
相图如下,O为三相点。
例3图
(1)钢瓶中的CO2(298K,6.4×106Pa),为OC线上的D点,即气液共存。
迅速打开阀门,压力骤减至1×105Pa,系统绝热膨胀降温,有部分CO2(g)直接转化为CO2(s),在相图上即B点(105Pa,-78oC)(实验室中制备干冰就是根据这一原理)。
(2)若缓慢打开阀门,系统恒温蒸发,当CO2(g)的流量不大时,出来的应为CO2(g),系统由D点至F点。
(3)CO2相图与H2O的相图最大差别是液-固平衡曲线,倾斜方向不同,水的相图中熔化曲线向左倾斜,而在CO2相图中,熔化曲线向右倾斜。
这表明:
冰的熔点将随压力的增加而降低,相反,固体CO2(干冰)的熔点将随压力的增加而升高。
例4请解释水的三相点和冰点的区别?
解:
如图,三相点,是纯水的三相平衡时的温度。
即,纯水、冰、水蒸气三相共存时的温度。
也可以认为是外压等于其饱和蒸气压0.611kPa时纯水凝固成冰的温度。
冰点,是在外压为101.325kPa下,被空气饱和了的水凝结成冰的温度。
该系统为一多组分系统的三相共存。
由f=C-Φ+2=C-3+2=C-1>0,所以冰点可以随外压变化而变。
例4图
三相点比冰点高的原因有:
1.外压从101.325kPa降至0.611kPa,凝固点上升0.00747℃;2.体系形成稀溶液,凝固点下降0.00242℃。
例5液体A与B形成非理想溶液,在一定温度下,蒸气总压与溶液组成的关系如右图:
(1)粗略画出pA~xB、pB~xB线;
(2)粗略画出T~xB和T~yB线(沸点~组成线)。
解:
pA~xB、pB~xB线如下图(a)所示,温度~组成图如下图(b)所示,并且图中出现一最低点(对应于温度-组成图中的最高点),具有该点组成的混合物称恒沸混合物,对应的温度称最高恒沸点。
(a)(b)
例5图
例6下图是A、B二组分凝聚系统定压相图。
(1)列表标明各区存在的相态及成分;
(2)用步冷曲线标明图中a、b两点所代表的系统在冷却过程中(转折点及各线段)的相态及成分的变化。
解:
(1)
相区相数P相的聚集态及组分条件自由度数F’
11l(A+B)2
22lβ(A+B)s(C)1
32lα(A+B)+lβ(A+B)1
42l(A+B)s(C)1
52l(A+B)sα(A+B)1
61sα(A+B)2
72l(A+B)s(B)1
82s(C)+s(B)1
92sα(A+B)+s(C)1
(2)a点和b点的冷却曲线见下图。
例6图
a点:
l(A+B)→l(A+B),s(C)→s(C)+l(A+B),sα(A+B)→sα(A+B),l(A+B)→s(A+B)
b点:
l(A+B)→l(A+B),s(B)→l(A+B)+s(B),s(C)→s(B)+s(C)
例7氢醌的饱和蒸气压与温度的数据如下:
根据数据计算:
(1)氢醌的摩尔蒸发焓ΔvapHm、摩尔熔融焓ΔfusHm和摩尔升华焓ΔsubHm(假设摩尔相变焓均与温度无关);
(2)气、液、固三相平衡共存时的温度和压力;(3)氢醌在500K沸时的外压。
解:
(1)
ΔvapHm=70.84kJ.mol-1
ΔsubHm=109.0kJ.mol-1
ΔfusHm=ΔsubHm-ΔvapHm=(109.0kJ.mol-1)-(70.84kJ.mol-1)=38.17kJ.mol-1
(2)设三相点的温度为Ttri,三相点的压力为ptri*,在三相点时有,ptri*=p*(l)=p*(s),
Ptri*=2274.5Pa;Ttri=444.4K
(3)当氢醌在500K沸腾时,pex=p*(l),
pex=p*(l)=19173.2Pa
例8萘在其正常熔点353.2K时的熔融热为150J·g-1,若固态萘的密度为1.145g·㎝-3,而液态萘的密度为0.981g·㎝-3,计算萘的熔点随压力的变化。
解:
根据题意,每摩尔萘的体积为:
Vm(固)=128/1.145;Vm(液)=128/0.981
△Vm=Vm(液)-Vm(固)=0.0187L·mol-1=0.0187×103m3·mol-1
萘的摩尔熔化热△Hm=128×150=19.2×103J·mol-1,根据克拉贝龙方程
所以萘的熔点随压力的变化△T/△p=T△Vm/△Hm=353×0.0187/(19.2×103×103)
=3.44×10-7K·Pa-1
例9已知A、B两组分系统在101325Pa下的相图(T-x)如图A所示:
(1)标出各区(16)的相态,水平线
、
及垂线
上的系统自由度是多少?
(2)画出从a、b点冷却的步冷曲线(按图B的方式画图)。
例9图
解:
(1)各区的相态见下表
相区
相态
相区
相态
(1)
l(A+B)
(4)
s(B)+l(A+B)
(2)
s(A)+l(A+B)
(5)
s(A)+s(C)
(3)
s(C)+l(A+B)
(6)
s(C)+s(B)
水平线
、
系统的自由度数为0,垂线
上的自由度数为1。
(2)绘制的步冷曲线如下图所示:
例9图
例10三组分体系H2O,KI,I2在等温等压下的相图如下图所示,坐标采用物质的量分数,该三组分体系有一化合物生成,其组成为KI•I2•H2O。
(1)完成该相图,表明各区的相。
(2)有一溶液含75%H2O,20%KI,5%I2,在常温常压下蒸发,指出其蒸发过程的相变情况。
当蒸发到50%H2O时,处于什么相态,相对重量为多少?
例10图
解:
(1)完成相图,如下图所示,各区域的相态如下:
例10图
相区
相态
相区
相态
(1)
L(溶液)
(5)
L(组成为E)+I2(s)+D(s)
(2)
L+I2(s)
(6)
6L(组成为F)+D(s)+KI(s)
(3)
L+D(s)(化合物)
(7)
I2(s)+KI(s)+D(s)(化合物)
(4)
L+KI(s)
(2)含75%H2O,20%KI,5%I2的体系位于图中S点,其蒸发过程沿AS变化,当进入区域4时开始析出固态KI,呈固液两相平衡,继续蒸发水分进入区域6,开始析出固态化合物D,呈一液二固平衡。
当体系进入区域7时,固态I2开始析出。
此时体系全部凝固。
呈三个固相平衡。
当上述体系蒸发到50%H2O时,位于图中x点,处于L及固体KI二相平衡区。
连接Cx交该区液线为y,该点组成为55%H2O,35%KI,10%I2该平衡的固液二相的相对含量可以用杠杆规则求算:
Cx×W(KI)=xy×W(L),即固态KI和饱和KI溶液的相对含量为1:
10。
三、思考题答案和习题选解
思考题答案
1.
(1)对。
(2)错,组份数等于1。
(3)错。
在有电场、重力场、磁场、或渗透质存在时,不适用,必须加以修正。
(4)错,由相律得出的结论与每一相中的物种数无关。
2.
(1)C=1;Φ=2;f=1-2+2=1
(2)C=2;(∵S=3;R=1,∴C=3-1=2);Φ=3;f=2-3+2=1
(3)C=S-R-R'=3-1-1=1(浓度限制条件,产物成NH3(g):
H2S(g)=1:
1);Φ=2;f=1
(4)C=3-1=2;Φ=2;f=2
(5)C=3;Φ=2;f=C-Φ+1=3-2+1=2 (凝聚相可以不考虑压力的影响)
3.
(1)Φ=2,浓度一定,C=1,温度一定,则f=1-2+1=0。
(2)Φ=3,C=2,当T一定时,f=2-3+1=0。
4.不能,只能与冰或水或水溶液共存。
5.降低,冰熔化吸热。
6.步冷曲线如图所示
6题图
7.2种。
因为等温下,f*=2-Φ+1,Φ最多为3,所以,除水蒸汽相外,最多可有两种水合盐。
8.√××√√√××√×
9.4相,f=2-Φ+2=4-Φ,f不能为负值,最小为零。
当f=0时Φ=4。
10.I区1相,II区3相,III区2相。
11.水合物D和Na2SO4及NaCl三相共存。
12.KNO3,NaNO3和组成为E的饱和溶液三相共存。
习题选解
1.
(1)C=5-3-0=2
(2)C=5-2-0=3
(3)C=7-3-2=2
(4)C=3-0-0=3
2.
(1)C=3-1-0=2,Φ=3,f=0
(2)C=7-2-1=4,Φ=3,f=3
(3)C=5-2=3,Φ=5,f=0
(4)C=2,Φ=3,f*=0
(5)C=3,Φ=1,f*=3
(6)C=n+1,Φ=2,f=n+2(渗透平衡:
f+Φ=C+3)
3.如图,A表示乙醇,B表示苯,所以y2 3题图 4.由 得MB=34g。 5.解: =40317J·mol-1 ,已知 ,代入上式计算出。 T2=340.96K 6.解: (1)在三相点时, 即: ,解得三相点T=215.3K,代入上述任意方程: ,解出CO2三相点的压力 。 (2)由方程 ,和题中给的蒸气压的公式作比较 ,得 ,所以: =26040J·mol-1 同理: =16740J·mol-1 熔化热 所以,熔化熵 7.方法同第6题,得T=195.2K,p(s)=592kPa,∆subHm=31.21kJ·mol-1,∆vapHm=25.47kJ·mol-1,∆fusHm=5.74kJ·mol-1。 8.解: 由clausius-clapeyron方程定积分式 ,得∆vapHm=39.45KJ·mol-1 9.解: 由clausius-clapeyron方程定积分式,得T1=350.9K 10.解: 把p=59995Pa代入公式lg(p/Pa)=-2265K/T+11.101,即可得到T=358.2K。 11.解: 把lg(p/Pa)=10.65-2560/(T/K)与 比较得: ∆subHm=2560×2.303×8.314=49.02kJ·mol-1 12.解: ∆vapHm=44.82kJ·mol-1,∆fusHm=5.994kJ·mol-1,所以∆subHm=44.82+5.994=50.81kJ·mol-1。 13.解: 根据凝固点降低公式 的积分公式,计算得: 14.相图如下图所示,各区的相态标于图上。 14题图 15.答案参看例9。 16.解: 设酚层为X克,水层Y克。 70%X+8%Y=40,30%X+92%Y=60 解得: X=51.6gy=48.4g 17.解: 水在95.0℃时的蒸气压可由clausius-clapeyron方程计算 得p2=0.8372p1=0.8372×101.325kPa=84.83kPa 该有机物B的pB*=99.175kPa-p水*=14.34kPa 18.解: 水在371.6K时的蒸气压可由clausius-clapeyron方程计算得到: p2=95.866kPa 19.参照13题的方法绘制相图,略。 20.解: (1)绘制FeO-MnO体系相图 20题图 (2)各相区的相态,已标在图中。 (3) 当含有28%MnO的FeO-MnO二组分体系,自1873K缓缓冷至1473K时,途径变化为: 熔化物1→进入CBD区: l+固熔β→到达CED线上: l+β+固熔α→进入ACE区: l+固熔α→进入AEF区: 固熔α→进入FED区: α+β。 21.解: (1)各相区的相态如下: EF,GH线上体系的自由度都是零。 相区 相态 相区 相态 (1) L(溶液) (4) L+A(s) (2) L+化合物 (5) A(s)+化合物 (3) L+B(s) (6) 化合物+B(s) (2)步冷曲线略。 (3)参照表格,略。 22.解: (1)各相区的相态如下: GJEH线以上: L(熔液单相区);GCJ: S(SiO2)+L ;JEID: S(莫莱石)+L ;EHF: S(Al2O3)+L;CDBF: S(白硅石)+S(莫莱石);ABMK: S(鳞石英)+S(莫莱石);IFNM: S(Al2O3)+S(莫莱石)。 (2) 图中三条水平线均为三相线。 EF: L(E)+S(莫莱石)+S(Al2O3) CD: L(J)+S(白硅石)+S(莫莱石) AB: S(白硅石)+S(鳞石英)+S(莫莱石) (3) 从x,y,z开始冷却的步冷曲线如下图。 22题图 23.解: (1)完成23题相图,如下图所示: 23题图 该相图中各区域表示的相态为: Aabcd—溶液L;abB――B(s)+L(B饱和);BbD—B(s)+D(s)+L(组成为b);bcD--D(s)+L(D饱和);cED--D(s)+E(s)+L(组成为c);DEC--D(s)+E(s)+C(s);cdE--E(s)+L(E饱和)。 由相图算得其复盐的组成为(NH4)2SO4•Li2SO4,水合盐的分子式为Li2SO4•H2O。 (2)当将组成相当与x,y,z点所代表的体系在298K时分别恒温蒸发,物系点分别沿Ax,Ay,Az,方向移动,当Ax与ab相交时,首先析出固体B[(NH4)2SO4],Ay与bc相交时,首先析出复盐D(NH4)2SO4•Li2SO4,Az与cd相交,首先析出水合物ELi2SO4•H2O。 24.答案参看例10。 25.解: 各区相态如下: 25题图 ADFGHA—L(溶液);DEF――L+E(FeSO4•7H2O);BEO—E+B(FeSO4)+O(复盐);BOC--O(复盐)+B(FeSO4)+C[(NH4)2SO4];FEO--L+E(FeSO4•7H2O)+O(复盐);FOG—L+O;GCH—L+C。 在x体系中加入FeSO4后,体系沿xB线移动(见图),在靠近EO线处,取一点y,向y体系中加入水,体系沿yA移动,进入EDF区,当体系到达Z点时就有FeSO4•7H2O固体析出,过滤可得E。
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- 物理化学 答案 第五 相平衡