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无机非考试习题
宏观对称要素:
对称轴(Ln),对称面(P),对称中心(C),旋转反伸轴(Lni)
对称操作:
使晶体相同部分有规律的重复所进行的操作。
(旋转,反映,反伸,旋转和反伸)
对称型的符号:
Ln、P、C、Lni、
晶体的分类标准:
根据晶体的对称性进行分类。
三大晶族和七大晶系:
低级晶族、中级晶族、高级晶族。
等轴晶系a=b=c,α=β=γ=900
四方晶系a=b≠c,α=β=γ=900
三方及六方晶系a=b≠c,α=β=90γ=1200
斜方晶系a≠b≠c,α=β=γ=900
单斜晶系a≠b≠c,α=β=90γ≠900
三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ≠900
空间群:
指在一个晶体结构中所存在的一切对称要素的集合。
点群:
又名对称型,是指宏观晶体中对称要素的集合。
切线规则:
将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交,如
交点在连线上,则表示界线上该处具有共熔性质;如交点在连线的延长线上,则表示界线上该处具有转熔性质,远离交点的晶相被回吸。
连线规则:
将一界线(或其延长线)与相应的连线(或其延长线)相交,其交点是该界线上的温度最高点。
重心规则:
如无变量点处于其相应的副三角形的重心位,则该无变量点为低共熔点;如无变量点处于其相应的副三角形的交叉位,则该无变量点为单转熔点;如无变量点出于其相应的副三角形的共轭位,则该无变量点为双转熔点。
三角形规则:
原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物;与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点。
均匀成核是晶核从均匀的单相熔体中产生的过程。
(2.5分)
非均匀成核:
是指借助于表面、界面、微粒裂纹器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程.
一致熔融化合物是一种稳定的化合物,与正常的纯物质一样具有固定的熔点,熔化时,产生的液相与化合物组成相同。
不一致熔融化合物是一种不稳定的化合物,加热到一定温度会发生分解,分解产物是一种液相和一种固相,液相和固相的组成与化合物组成都不相同。
本征扩散:
空位来源于晶体结构中本征热缺陷,由此而引起的质点迁移。
非本征扩散:
受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所
控制的扩散。
或由不等价杂质离子取代造成晶格空位,由此而引起的质点迁移。
不稳定扩散:
扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化,即dc/dt≠0。
这种扩散称为不稳定扩散。
稳定扩散:
若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化,即dc/dt=0。
这种扩散称稳定扩散。
晶粒生长,二次再结晶
晶粒生长:
平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下,连续增大的
过程。
二次再结晶:
是少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程。
肖特基缺陷:
如果正常格点上的原子,热起伏过程中获得能量离开平衡位置跳跃到晶体的表面,在原正常格点上留下空位,这即是肖特基缺陷。
弗伦克尔缺陷:
在晶格内原子热振动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置后,进入晶格点的间隙位置,形成间隙原子,而原来位置上形成空位,这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
晶胞参数:
表示晶胞的形状和大小可用六个参数即三条边棱的长度a、b、c和三条边棱的夹角α、β、γ即为晶胞参数.
晶胞:
从晶体结构中取出来的以反映晶体周期性和对称性的最小重复单元。
同质多晶:
化学组成相同的物质,在不同的热力学条件下结晶成结构不同的晶体的现象,称为同质多晶现象。
多晶转变:
当外界条件改变到一定程度时,晶体会从一种变体变成另一种变体。
六方紧密堆积和面心立方紧密堆积的空隙率相同,均为25.95%。
体心立方堆积的空隙率为31.98%。
多晶转变的类型及特点:
(1)根据多晶转变前后晶体结构的变化程度和转变速度,多晶转变可分为位移性转变和重建性转变。
(2)根据多晶转变的方向,多晶转变可分为可逆转变(双向转变)和不可逆转变(单向转变)。
重建性转变——这种转变破坏原有的原子间的化学键,改变原子最邻近配位数,使晶体结构完全改变原样。
所需的能量较高、转变速度较慢
位移性转变——又称高低温转变,这种转变不打开任何键,也不改变原子最邻近的配位数,仅仅使结构发生转变。
这类转变所需的能量较低、转变速度较快,并且在一个确定的温度下完成。
配位数:
在晶体结构中,一个原子或离子周围与其直接相邻的原子或异号离子的个数。
配位多面体:
在晶体结构中,与某一个阳离子直接相邻,形成配位关系的各个阴离子的中心连线所构成的多面体。
点缺陷:
三维方向上缺陷尺寸都很小。
如空位、间隙原子、杂质原子。
缺陷的符号:
M原子:
V..M,Mi,Mx
位错的分类
刃位错:
若一个晶面在晶体内部突然终止于某一条线处,则称这种不规则排列为一个刃位错。
伯氏矢量方向垂直于位错线的方向
螺位错:
原子不规则排列结构称为一个螺位错.伯氏矢量平行于其位错线方向
固溶体的分类
A按杂质原子在固溶体中的位置分类
置换固溶体:
杂质原子进入晶体中正常格点的位置所生成的固溶体。
间隙固溶体:
杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置所生成的固溶体
B按杂质原子在晶体中的溶解度分类
有限固溶体:
杂质原子在固溶体中的溶解度是有限的。
无限固溶体:
溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例无限制的相互固溶。
影响置换型固溶体中溶质离子溶解度的因素
1.离子尺寸因素
2.离子的电价因素
3.晶体的结构因素
4.电负性因素
为什么等轴晶系有原始、面心、体心格子,而没有单面心格子?
(4分)
因为从结构分布看,单面心格子不符合立方格子所固有的4L3的对称性。
晶体的一般特点是:
自限性:
晶体物质在适宜的外界条件下能自发形成几何多面体的外形。
均一性和异向性:
由于内部质点周期性重复排列,晶体的任何部分的性质都是一样的。
在同一晶体的不同方向上,质点排列一般是不同的,因此表现出不同的性质。
晶体性质随方向而异的性质称为晶体的异向性。
对称性:
晶体的相同部分有规律的重复,既包括几何要素,也包括物理性质。
最小内能和最大稳定性:
因为规则排列质点间的引力和斥力达到平衡,在相同的热力学条件下,晶体的内能比同种化学成分的气体、液体以及非晶质体都要小。
对于化学组成相同但处于不同物态下的物体而言,以晶体最为稳定。
试比较杨德尔方程和金斯特林格方程的优缺点及其适用条件。
杨德尔方程在反应初期具有很好的适应性,但杨氏模型中假设球形颗粒反应截面积始终不变,因而只适用反应初期转化率较低的情况。
金氏模型中考虑在反应进程中反应截面积随反应进程变化这一事实,因而金氏方程适用转化率很大情况下的固相反应。
两个方程都只适用于稳定扩散的情况。
硅酸盐熔体结构特点:
熔体内部存在着近程有序区域,熔体是由晶体在高温分化的聚合体构成。
熔体内部的聚合体的种类大小和数量随熔体的组成和温度而变化。
粘度:
相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动的摩擦力。
表面张力:
将表面增大一个单位长度所需要的力
表面能:
将表面增大一个单位面积所需做的功。
玻璃网络形成体:
其单键强度大于335KJ/mol。
这类氧化物能单独形成玻璃。
网络变性体:
其单键强度小于250KJ/mol。
这类氧化物不能形成玻璃,但能改变网络结构,从而使玻璃性质改变。
中间体:
其作用介于玻璃形成体和网络变性体两者之间。
冷却速率(dT/dt)C=▲Tn/tn▲Tn=Tm-Tn▲Tn为过冷度;Tn和tn分别为3T曲线头部之点的温度和时间。
临界冷却速率大,则形成玻璃困难而析晶容易。
离子晶体表面双电层的形成,对其表面性能的影响:
弯曲液面附加压力的定义:
由于液体表面张力的存在,使弯曲表面上产生一个附加压力。
弯曲表面的附加压力▲P总是指向曲面的曲率中心,曲面凸为正值,曲面凹为负值。
1.影响固相反应的因素有那些?
答:
影响固相反应的因素有反应物化学组成与结构的影响;颗粒度和分布影响;反应温度、压力、气氛影响;矿化剂及其他影响因素。
2.说明影响扩散的因素?
化学键:
共价键方向性限制不利间隙扩散,空位扩散为主。
金属键离子键以空位扩散为主,间隙离子较小时以间隙扩散为主。
缺陷:
缺陷部位会成为质点扩散的快速通道,有利扩散。
温度:
D=D0exp(-Q/RT)Q不变,温度升高扩散系数增大有利扩散。
Q越大温度变化对扩散系数越敏感。
杂质:
杂质与介质形成化合物降低扩散速度;杂质与空位缔合有利扩散;杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。
扩散物质的性质:
扩散质点和介质的性质差异大利于扩散。
扩散介质的结构:
结构紧密不利扩散。
3.试解释说明为什么在硅酸盐结构中Al3+经常取代[SiO4]中Si4+,但Si4+一般不会置换[AlO6]中的Al3+?
((配位数为6时,S14+、A13+和O2-的离子半径分别为0.40Å、0.53Å和1.40Å;配位数为4时,一离子半径依次为0.26Å、0.40Å和1.38Å))。
(8分)
答:
CN=4,rAl3+/ro2-=0.4/1.38=0.29,Al3+四配位稳定,故在硅酸盐结构中Al3+经常取代[SiO4]中Si4+形成[AlO4];(4分)CN=6,rSi4+/ro2-=0.4/1.4=0.29,Si4+四配位稳定,六配位不稳定,故在硅酸盐结构中Si4+一般不会置换[AlO6]中的Al3+,形成[SiO6]。
4.网络变性体(如Na2O)加到石英玻璃中,使硅氧比增加。
实验观察到当O/Si=2.5~3时,即达到形成玻璃的极限,根据结构解释为什么在2 (8分) 答: 在2 5.什么是润湿? 改善润湿的方法有那些? (9分) 润湿: 固体与液体接触后,体系(固体+液体)的吉布斯自由能降低时,就称润湿。 改善润湿的方法有: ①降低γSLS、V两相组成尽量接近; ②降低γLV在液相中加表面活性剂; ③提高γSV去除固体表面吸附膜; ④改变粗糙度。 6.说明影响烧结的因素? (1)粉末的粒度。 细颗粒增加了烧结推动力,缩短原子扩散距离,提高颗粒在液相中的溶解度,从而导致烧结过程的加速。 (2)外加剂的作用。 在固相烧结中,有少量外加剂可与主晶相形成固溶体,促进缺陷增加,在液相烧结中,外加剂改变液相的性质(如粘度,组成等),促进烧结。 (3)烧结温度: 晶体中晶格能越大,离子结合也越牢固,离子扩散也越困难,烧结温度越高。 (4)保温时间: 高温段以体积扩散为主,以短时间为好,低温段为表面扩散为主,低温时间越长,不仅不引起致密化,反而会因表面扩散,改变了气孔的形状而给制品性能带来损害,要尽可能快地从低温升到高温,以创造体积扩散条件。 (5)气氛的影响: 氧化,还原,中性。 (6)成形压力影响: 一般说成型压力越大颗粒间接触越紧密,对烧结越有利。 (7)物料活性的影响 7.简述硅酸盐晶体结构分类的原则和各类结构中硅氧四面体的形状。 离子晶体结构的特点: 阴离子作密堆积,阳离子填充空隙。 硅酸盐晶体结构分类的原则: 结构中硅氧四面体的连接方式。 各类结构中硅氧四面体的形状: 岛状: 硅氧四面体孤立存在; 组群状: 硅氧四面体以两个、三个、四个或六个,通过共用氧相连成硅氧四面体群体,群体之间由其它阳离子连接; 链状: 硅氧四面体通过共用氧相连,在一维方向延伸成链状,链与链之间由其它阳离子连接; 层状: 硅氧四面体通过三个共用氧在两维平面内延伸成硅氧四面体层; 架状: 每个硅氧四面体的四个顶角都与相邻的硅氧四面体共顶,形成三维空间结构。 桥氧: 玻璃网络中作为两个成网多面体所共有顶角的氧离子,即起“桥梁”作用的氧离子。 反之,仅与一个成网离子相键连,而不被两个成网多面体所共的氧离子则为非桥氧 体心: 原子数2面心: 原子数4六方: 原子数6 面心密度=4M/(a03*6.023*1023),V=a03=(2√2R)3 六方V=a02c*(√3/2) =(2R)2*(√8/3*2R)*√3/2 =8√2R3 体心V=a30=(4R/√3)3 8.试述B2O3中加入Na2O后,结构发生的变化,解释硼酸盐玻璃的硼反常现象? 硼反常现象: 硼酸盐玻璃随Na2O含量的增加,桥氧数增大,热膨胀系数逐渐下降。 当Na2O含量达到15%~16%时,桥氧又开始减少,热膨胀系数重新上升,这种反常过程称硼反常现象。 B2O3中加入Na2O后,Na2O所提供的氧使[BO3]三角体变成[BO4]四面体,导致B2O3玻璃结构由两度空间的层状结构部分转变为三维的架状结构,从而加强了网络结构,并使玻璃的各种物理性质变好,这与相同条件下的硅酸盐玻璃性能随R2O或RO加入量的变化规律相反。 9.在硅酸盐晶体结构中,[SiO4]四面体或孤立存在,或共顶连接,而不共棱,更不共面,解释之。 (9分) 在硅酸盐晶体结构中,[SiO4]四面体中的Si4+是高电价低配位的阳离子,以共棱、共面方式存在时,两个中心阳离子(Si4+)间距离较近、排斥力较大,所以不稳定,而孤立存在,或共顶连接。 12.MoO3和CaCO3反应时,反应机理受到CaCO3颗粒大小的影响, 当MoO3: CaCO3=1: 1,rMoO3=0.036㎜,rCaCO3=0.13㎜时,反应扩 散控制的。 当MoO3: CaCO3=1: 15,rCaCO3﹤0.03㎜时,反应由升 华控制,试解释这种现象。 当MoO3的粒径r1为0.036mm,CaCO3的粒径r2为0.13mm时,CaCO3颗粒较大且大于MoO3,生成的产物层较厚,扩散阻力较大,所以反应由扩散控制,反应速率随着CaCO3颗粒度减小而加速,当r2 1、a=b≠cα=β=900,γ=1200的晶体属(六方)晶系。 2、晶体的对称要素中宏观晶体中可能出现的对称要素种类有(对称中心)、(对称面)、(对称轴)、(倒转轴)。 3、六方紧密堆积的原子密排面是晶体中的((0001))面,立方紧密堆积的原子密排面是晶体中的((111))面。 4、TiO2在还原气氛中可形成(阴离子缺位型)型非计量化合物,可形成(n)型半导体,缺陷浓度与氧分压的1/6次方成(反比),如果减少周围氧气的分压,TiO2-x的密度将(减小)。 5形成连续固溶体的条件是(│(rl-r2)/rl│<15%)、(相同的晶体结构类型)和(离子价相同或离子价总和相等)。 6.晶体的热缺陷有(弗伦克尔缺陷)和(肖特基缺陷)两类,热缺 陷浓度与温度的关系式为(n/N=exp(-∆Gf/2kT))。 7.黏土带电荷的主要原因是(黏土晶格内离子的同晶置换)、(黏土边面断裂)和(黏土内腐殖质离解),黏土所带静电荷为(负)。 1.烧结的主要传质方式有蒸发-凝聚传质、扩散传质、流动传质和溶解-沉淀传质四种,产生这四种传质的原因依次为(压力差)、(空位浓度差)、(应力-应变)和(溶解度)。 2.均匀成核的成核速率Iv由(受核化位垒影响的成核率因子)和(受原子扩散影响的成核率因子)因子所决定的。 3.菲克第一定律的应用条件是(稳定扩散),菲克第二定律的应用条件是(不稳定扩散)。 4.液-固相变过程的推动力为(过冷度)、(过饱和浓度)和(过饱和蒸汽压)。 5. 固体内粒子的主要迁移方式有(空位机构)、(间隙机构)。 6.如晶体纯度降低,扩散系数与温度关系曲线中本征与非本征扩散的转折点(向左)。 7.合成镁铝尖晶石,可选择的原料为MgCO3,MgO,γ-Al2O3,α -Al2O3,从提高反应速率的角度出发选择(MgCO3),(α-Al2O3) 原料较好。 8.在均匀成核时,临界成核位垒ΔGk=(1/3Akγ),其值相当于(新 相界面能的1/3)具有临界半径rk的粒子数nk/N=(exp(-ΔGk/RT))。 9.液-固相变时,非均匀成核位垒与接触角θ有关,当θ为(180º) 时,非均匀成核位垒与均匀成核位垒相等。 10.成核生长机理的相变过程需要有一定的过冷或过热,相变才能 发生,在(相变过程放热)情况下需要过冷。 11.在制硅砖时,加入氧化铁和氧化钙的原因(作为矿化剂,产生 不同晶型石英溶解度不同的液相),能否加入氧化铝(不能)。 11.在液相线以下的分相区的亚稳区内,其分解机理为(成核-生 长机理),新相成(孤立的球形颗粒)状,不稳定区的分解机理为(旋节分解区),新相成(高度连续性的非球形颗粒)状。 1、黏土带电荷的主要原因是(黏土晶格内离子的同晶置换)、(黏土边面断裂)和(黏土内腐殖质离解),黏土所带静电荷为(负)。 2、晶体的对称要素中微观对称要素种类有(平移轴)、(像移面)、 (螺旋轴)。 3、由于(不等价置换)的结果,必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”,组分缺陷的浓度主要取决于: (搀杂量(溶质数量))和(固溶度)。 4、UO2+x在氧化气氛中可形成(阴离子间隙型)型非计量化合物,可形成(P)型半导体,缺陷浓度与氧分压的1/6次方成(正比),如果减少周围氧气的分压,UO2+x的密度将(增大)。 5、b与位错线(垂直)的位错称为刃位错,可用符号(┴)表示; b与位错线(平行)的位错称为螺位错,可用符号()表示。 6、a=b≠cα=β=900,γ=1200的晶体属(六方)晶系。 7、立方紧密堆积的原子密排面是晶体中的((111))面,六方紧密堆积的原子密排面是晶体中的((0001))面。 8、为使瘠性料泥浆悬浮,一般常用的两种方法是(控制料浆的pH值)和(有机表面活性物质的吸附) 用图例说明过冷度对核化、晶化速率和晶粒尺寸等的影响,如无析晶区又要使其析晶应采取什么措施? 要使自发析晶能力大的熔体形成玻璃应采取什么措施? (8分) 答: 过冷度过大或过小对成核与生长速率均不利,只有在一定过冷度下才能有最大成核和生长速率,如下图。 若ΔT大,控制在成核率较大处析晶,易得晶粒多而尺寸小的细晶; 若ΔT小,控制在生长速率较大处析晶则容易获得晶粒少而尺寸大的粗晶; 如果成核与生长两曲线完全分开而不重叠,则无析晶区,该熔体易形成玻璃而不易析晶;若要使其在一定过冷度下析晶,一般采用移动成核曲线的位置,使它向生长曲线靠拢。 可以用加人适当的核化剂,使成核位垒降低,用非均匀成核代替均匀成核。 使两曲线重叠而容易析晶。 要使自发析晶能力大的熔体形成玻璃,采取增加冷却速度以迅速越过析晶区的方法,使熔体来不及析晶而玻璃化。 三、计算题(10分) 在CaF2晶体中,肖特基缺陷的生成能为5.5ev,计算在1600℃时热缺陷的浓度。 如果CaF2晶体中,含有百万分之一的YF3杂质,则在1600℃时CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势? (玻尔兹曼常数k=1.38×10-23、电子的电荷e=1.602×10-19) 解: 因为n/N=exp(-∆Gf/2kT) ∆Gf=5.5×1.602×10-19=8.817×10-19JT=1600+273=1873K 所以n/N=exp(-8.817×10-19/2×1.38×10-23×1873)=exp(-17.056)=3.9×10-8(5分) 在CaF2晶体中,含有百万分之一的YF3杂质,缺陷方程如下: YF3CaF2Y.Ca+F,i+2FF 此时产生的缺陷为 , =10-6大于热缺陷浓度3.9×10-8,故在1873K时杂质缺陷占优势 五、计算题(10分) 有两种不同配比的玻璃,其组成如下: 序号 Na2Omol% Al2O3mol% SiO2mol% 1 10 12 78 2 20 6 74 试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小? 解: (1)玻璃: Na2O/Al2O3=10/12<1,所以Al3+在玻璃中起网络变性离子的作用 R1=(10+12*3+78*2)/78=2.59X1=2*2.59-4=1.18Y1=4-1.18=2.82 (2)玻璃: Na2O/Al2O3=20/6>1,所以Al3+在玻璃中起网络形成离子的作用 R2=(20+6*3+74*2)/(74+6*2)=2.16X2=2*2.16-4=0.32 Y2=4-0.32=3.68因而Y1 即 (2)玻璃桥氧分数大于 (1),O/Si比小于 (1)玻璃,所以在高温下 (1)熔体黏度小于 (2). 下图为CaO-A12O3-SiO2系统的富钙部分相图,对于硅酸盐水泥的生 产有一定的参考价值。 试: (1)画出有意义的付三角形; (2)用单、双箭头表示界线的性质; (3)说明F、H、K三个化合物的性质和写出各点的相平衡式; (4)分析M#熔体的冷却平衡结晶过程并写出相变式; (5)并说明硅酸盐水泥熟料落在小圆圈内的理由; (6)为何在缓慢冷却到无变量点K(1455℃)时再要急剧冷却到室温? (20分) 解: 1、如图所示;2、如图所示; 3、F点低共熔点,LF→C3A+C12A7+C2S(1.5分) H点单转熔点,LH+CaO→C3A+C3S(1.5分) K点单转熔点,LK+C3S→C3A+C2S(1.5分) 4、M点: L→C2SL→C2S+C3SL+C2S→C3S 液: M---→a--------→y---------→K始(LK+C3S→C2S+C3A)→K终 f=2f=1f=1f=0 C2SC2S+C3SC2S+C3SC2S+C3S+C3A 固: D---→D----→b----→d---------→M(4分) 5、因为硅酸盐水泥熟料中三个主要矿物是C3S、C2S、C3A。 根据三角形规则,只有当组成点落在C3S-C2S-C3A付三角形中,烧成以后才能得到这三种矿物。 从早期强度和后期强度、水化速度、矿物的形成条件等因素考虑,水泥熟料C3S的含量应当最高,C2S次之,C3A最少。 根据杠杆规则,水泥熟料的组成点应当位于C3S-C2S-C3A付三角形中小圆圈内。 6、因为缓慢冷却到K点,可以通过转熔反应L+C2S→C3S得到尽可能多的C3S。 到达K点后,急剧冷却到室温,可以 (1)防止C3S含量降低,因为K点的转熔反应LK+C3S→C2S+C3A; (2)使C2S生成水硬性的β-C2S,而不是非水硬性的γ-C2S;(3)液相成为玻璃相,可以提高熟料的易磨性。 四、计算题(15分) CeO2为萤石结构,其中加入0.15molCaO形成固溶体,实验测得固溶体晶胞参数a0=0.542nm,测得固溶体密度ρ=6.54g/cm3,试计算说明固溶体的类型? (其中Ce=140.12,Ca=40.08,O=16) Dt=W/V W=EWi=(位置数*占据分数*原子量)/6.02*1023 V=a3 CaOCeO2Ca”Ce+V..O+Oo (1) CaOCeO2Ca,,Ce+Ca..i+2OO (2) (1)式固溶式为: Ce0.85Ca0.15O1.85 (2)式固溶式为: Ce0.925Ca0.15O2 实测D=6.54g/cm3,接近D01,说明方程 (1)合理,固溶体
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