新型葡萄糖型离子液体合成及性能研究本科毕业论文.docx
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新型葡萄糖型离子液体合成及性能研究本科毕业论文
沈阳化工大学
本科毕业论文
题目:
新型葡萄糖型离子液体合成及性能研究
院系:
应用化学学院
毕业设计(论文)任务书
应用化学专业
应化0902班
学生:
毕业设计(论文)题目:
新型葡萄糖类离子液体的合成及性能研究
毕业设计(论文)内容:
(1)文献综述
(2)合成离子液体
(3)结论与展望
毕业设计(论文)专题部分:
(1)合成新型葡萄糖类离子液体
(2)测定合成离子液体的物化性能:
密度、熔沸点、电导率
起止时间:
2013年3月---2013年6月
指导教师:
签字年月日
教研室主任:
签字年月日
院系负责人:
签字年月日
内容摘要
离子液体(room-temperatureionicliquids,简写为RTILs)是在室温或近于室温下呈液态的由离子构成的物质,又称室温熔融盐。
在这种液体中只存在阴、阳离子,没有中性分子。
我们通常所知的离子化合物在室温下一般都是固体,强大的离子键使阴、阳离子在晶格上只能作振动,不能转动或平动,阴阳离子之间的作用(即离子键)较强,一般具有较高的熔、沸点和硬度如:
NaCl,阴阳离子半径相似,在晶体中做最有效的紧密堆积,每个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动,熔点为801℃,由此看来离子化合物通常只能在高温下成为液态。
然而,通过选择合适的材料,液态离子化合物可在室温下形成,即我们一般意义上的离子液体(或者室温熔融盐)。
离子液体以其良好的导电性、宽的电化学窗口、可忽略的蒸汽压和特殊的溶解性等优点成为传统有机溶剂的理想替代品,被称为“绿色溶剂”。
开展离子液体相关方面的研究工作符合绿色化学发展的需要,也是近年来世界各国研究者共同关注的课题。
传统的离子液体,阳离子原料大多为工业化学产物,例如咪唑、吡啶。
此类阳离子的合成原料具有一定的毒性和污染性,与“绿色溶剂”、“绿色化学”等理念冲突。
而传统阴离子大多为含氟阴离子,是离子液体合成成本较高,不宜大量合成。
为了寻找新的无毒无污染原料,并降低合成成本,本文设计一种新型离子液体。
而本文制备的目标离子液体是以D—氨基葡萄糖盐酸盐(一种可以从虾壳蟹壳中直接提取的化合物,英文D-GlucosamineHydrochloride,缩写GAH)为原料。
通过其与硝酸银在合适的溶剂中进行离子交换,生成氯化银沉淀(副产物)析出,合成新型的葡萄糖型离子液体―氨基葡萄糖硝酸盐。
同时利用红外光谱分析方法和核磁共振氢谱分析方法对其结构进行了表征,分析结果表明它是氨基葡萄糖硝酸盐。
测定了其几项基本的物化性质,包括密度、熔沸点、电导率(对溶剂的电导率的影响),同时测定其在有机溶剂中的溶解性。
关键词:
离子液体;D—氨基葡萄糖盐酸盐;合成;表征;电导率
Abstract
Thematerialswhichareliquidstateataroomtemperatureorneartheroomtemperaturearenamedroom-temperatureionicliquids(RTILs)orroom-temperaturemoltensalts.Ionicliquidsconsistofonlyanionsandcationsandwithoutneutralmolecules.Weusuallyknowtheioniccompoundsareusuallysolidatroomtemperature,strongionicbondstotheanionsandcationsinthelatticevibrationcanbenotrotationortranslation,betweentheroleofions(ieionicbonds)thanstrongandgenerallyhasahighermeltingpoint,boilingpointandhardness,suchas:
NaCl,ionicradiussimilartotheyinandyang,inthecrystalmakethemosteffectiveclosepacking,eachioninthecrystallatticecanonlydoalimitedvibrationorswing,themeltingpointto801℃.Itseemsioniccompoundsusuallyonlybecomeliquidathightemperature.However,bychoosingappropriatematerials,Liquidioniccompoundscanbeformedatroomtemperature,usuallysaidionicliquid(orroomtemperaturemoltensalts.TheRTILsistheperfectsubstituteofconventionalsolventsowingtoitshighlyconductivity,wideelectrochemicalwidow,neglectablevaportensionandspecialsolubility,Isknownasa“greensolvent”.ThestudyofRTILsaccordwiththedevelopmentofgreenchemistry,andarepaidgreatattentiontobytheresearchersinworldinrecentyears.
Formostofthetraditionalionicliquids,therawmaterialsofcationsareindustrialchemicalproducts,suchasimidazoleandpyridine.Thesematerialsofthesekindsofcationsaretoxicandpollutional.Thisconflictswithgreensolventandgreenchemistry.Butmosttraditionalanionicsarefluorideanion.Thismakeshigherionicliquidsynthesiscost,sowecan’tcompoundalot.Inordertofindnewnon-toxicandnon-pollutingrawmaterials,andreducethesyntheticcost,thispaperdesignsanewtypeofionicliquid.
Inthispaper,weuseD-glucosaminehydrochlorideasrawmaterials.Akindofcandirectlyextractedfromcrabshellandshrimpshellcompounds.EnglishnameisD-GlucosamineHydrochlorideorGAH.Throughionexchangewithsilvernitrateinasuitablesolvent,generatetheprecipitationofsilverchloride,andwegetthenewtypeionicliquidofglucose,glucosaminenitrate.Byusinginfraredspectrumanalysismethodandnuclearmagneticresonancehydrogenspectrumanalysismethodforthestructurecharacterization,Analysisresultsshowthatitisglucosaminenitrate.Determinationofitsseveralbasicphysicalandchemicalproperties,density,meltingpointandboilingpoint,specificconductanceincluding.Determineitssolubilityinorganicsolvents
Keywords:
Ionicliquids;D-GlucosamineHydrochloride;Synthesis;Characterize;specificconductance
目录
引言1
第一章文献综述1
1.1离子液体基本概念1
1.2离子液体发展1
1.2.1世界离子液体发展1
1.2.2国内离子液体发展1
1.3离子液体分类1
1.3.1按阳离子分类1
1.3.2按阴离子分类1
1.3.3其他分类1
1.4离子液体的物化性质1
1.4.1熔点1
1.4.2密度1
1.4.3粘度1
1.4.4溶解性1
1.4.5酸碱性1
1.4.6导电性和电位窗1
1.4.7表面张力[48]1
1.4.8热稳定性1
1.4.9催化性能1
1.5合成方法1
1.5.1一步法1
1.5.2两步法1
1.5.3其他辅助合成方法1
1.5.4不同类型离子液体的合成1
1.6离子液体的应用1
1.7课题的提出1
第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究1
2.1前言1
2.2试验方法和仪器1
2.2.1试验方法1
2.2.2试验仪器1
2.3实验试剂1
2.4氨基葡萄糖硝酸盐的合成及研究1
2.4.1实验步骤1
2.4.2合成条件分析及优化1
2.5氨基葡萄糖硝酸盐的合成及表征1
2.5.1氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的合成1
2.5.2氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的表征1
2.6氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的性质测定1
2.6.1密度1
2.6.2熔点1
2.6.3电导率1
2.7溶解性测定1
第三章结论与展望1
3.1结论1
3.2展望1
参考文献1
致谢信1
附录1
附录一英文文献原文1
附录二英文文献翻译1
引言
近年来随着“绿色化学”的成为当前化学研究的热点和前沿,人们把传统有机溶剂列入危害最大的化学物质之一,而离子液体作为一种清洁的溶剂和新型催化剂体系正受到越来越多的来自学术界和工业界的关注。
目前,许多以离子液体,特别是酸性离子液体作为溶剂/催化剂的化学反应都取得了很好的效果,已经成功地应用于异构化、烷基化、官能团化等烃类转化反应中[1-3]。
基于石油化学工业和离子液体自身发展的要求,人们开始开发对水和空气稳定的非氯铝酸功能化酸性离子液体[4-7]。
与氯铝酸离子液体相比较,这类离子液体的合成成本相对较低,合成条件相对简单。
由于离子液体不挥发,不易燃,导电性强,性质稳定,对许多无机盐和有机物有好的溶解性,因此在分离过程和化学反应等领域显示出良好的应用前景。
离子液体的历史可以追溯到1914年,当时Walden报道了(EtNH3)+HNO3-的合成(熔点12℃)。
这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得,但是,由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸,它的发现在当时并没有引起人们的兴趣,这是最早的离子液体。
20世纪40年代,美国德克萨斯州的Hurley和Wier在寻找一种电解Al2O3的温和条件时,把N-烷基吡啶加入AlC13中,加热试管后,奇怪的现象出现了,两固体的混合物自发地形成了清澈透明的液体,这一偶然发现构成了当今离子液体的原型。
但是当时也没有引起人们的注意。
直到1976年,美国Colorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作电解液,进行有机电化学研究时,发现这种室温离子液体是很好的电解液,能和有机物混溶,不含质子,电化学窗口较宽。
1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑,在摩尔分数为50%的AICl3存在下,其熔点达到了8℃。
在这以后,离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展,并逐渐成为当前化学领域的热门学科。
第一章文献综述
1.1离子液体基本概念
离子液体是由阳离子和阴离子(有机的或者无机的)构成的、在室温或室温附近温度下成液体状态的盐类,又称室温熔融盐。
在这种液体中只存在阴、阳离子,没有中性分子。
我们通常所知的离子化合物在室温下一般都是固体,强大的离子键使阴、阳离子在晶格上只能作振动,不能转动或平动,阴阳离子之间的作用(即离子键)较强,一般具有较高的熔、沸点和硬度如:
NaCl,阴阳离子半径相似,在晶体中做最有效的紧密堆积,每个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动,熔点为801℃[6],由此看来离子液体通常应该在高温下存在。
然而,离子间作用力大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关,所以通过选择合适的材料,液态离子化合物可在室温下形成。
如果改变离子大小,使阴、阳离子半径相差很大,并使较大离子的对称性减小,则阴、阳离子在微观上不能做有效堆积,使得在室温下,阴、阳离子不仅可以振动,甚至可以转动、平动,使整个有序的晶体结构遭到彻底破坏,离子之间作用力也将减小,晶格能降低,从而使这种离子化合物的熔点下降,室温下可能成为液态,通常将其称作室温离子液体(roomtemperatureionicliquids),英文简写为RTILs。
1.2离子液体发展
1.2.1世界离子液体发展
1914年,第一个室温离子液体硝酸乙基铵[7](英文简写:
[EtNH3]NO3)被合成出来,其熔点为12℃,其在空气中不稳定容易发生爆炸,但未引起人们的注意。
1948年,第一个含有氯铝酸根的离子液体是由Hurley和Wier在研究铝的电镀时发现的。
在寻找一种电解Al2O3的温和条件时,把N-烷基吡啶加入AlC13中,加热试管后,奇怪的现象出现了,两固体的混合物自发地形成了清澈透明的液体,这就是我们今天所说的离子液体的原型。
同样当时也没有引起人们的注意
1951年,F.H.Hurley和T.P.Wier等人[8]报道了由三氯化铝和溴化乙基吡啶(摩尔比为1:
2)形成的室温离子液体,以及利用这种离子液体进行金属的电沉积。
这种离子液体很容易导电,其性质类似于无机盐,用电解的方法可以使很多不太活泼的金属能够在阴极上析出,
1975年,V.R.Koch等人[9],由于在实验中要考虑质子惰性、无水以及可以改变的酸碱性等方面的要求,在有机电化学中,采用了由三氯化铝和碱金属氯化物组成的熔盐作溶剂。
但这一体系却存在两个主要的缺陷:
(1)操作温度比很多有机物的熔点高;
(2)在操作温度下,熔盐和有机物快速地发生均相反应。
在努力寻找具有较低熔点的符合要求的溶剂过程中,1951年F.H.Hurley的报道无疑给了他们很大的启示。
他们研究了AlCl3和溴化乙基吡啶形成的室温离子液体体系,发现这一体系很稳定。
F.H.Hurley所报道的液体可以与苯任意比混溶,并将其用做烷基化反应的介质,并在其中研究了六甲基苯的电化学氧化,结果表明这个体系是很好的烷基化反应的介质,同时对其反应机理也进行了研究。
1979年,J.Robinson和R.A.Osteryoung[10]报道了在由AlCl3,与氯化正丁基吡啶(BPC)形成的离子液体中,在AlCl3与BPC的摩尔比从0.75到2.0的组成范围内,其熔点近于室温,并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性质和光谱学性质作了报道,还报道了该体系中在30℃时存在的平衡2AlCl4-→Al2Cl7-+Cl-的平衡常数为[11]3.8×l0-13。
同年,C.L.Hussey[12]等合成了烷基吡啶的氯化物与AlCl3形成的室温离子液体,测定了AlCl3为67%时离子液体的电导率及粘度
1982年,C.L.Hussey[16]报道了由AlCl3与氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIc)制成的一种新的室温离子液体,它与烷基吡啶类离子液体有相似的性质。
但电导率比AlCl3-BPC体系高2~3倍,黏度约降低为原来的一半[17],而且电化学窗口明显优于烷基吡啶类。
该体系最低熔点是在AlCl3与EMIC的摩尔比为2:
1处,为-75℃。
该类离子液体可以溶解二茂铁、CuCl2、TiCl4等多种物质,也可与苯、甲苯、乙腈等溶剂混溶。
在F-C反应中,该室温离子液体既作为催化剂又作为反应介质,得到了很好的收率及选择性[18]。
室温离子液体还迅速的被应用在配位化学方面。
同年,Seddon教授向英国政府提出开展离子液体研究的建议时,却被三位项目评审专家一致否定。
[19]可见一个新鲜事物被人们接受是多么的困难。
幸运的是英国石油公司独具慧眼,给予Seddon教授关键的支持,是离子液体的研究得以开展起来。
1986年Seddon等人在Nature上发表论文,报道了采用N,N-二烷基咪唑与三氯化铝组成的离子液体作为非水溶剂,研究过渡金属配合物的电子吸收波普。
1990年,离子液体[EMI]BF4被首次合成出来,是通过在甲醇中由[EMI]Cl和Ag[BF4]混合制得,其熔点为12℃,也可以由更便宜的原料[NH4]BF4和[EMI]Cl在丙酮中[20]制得。
自九十年代以来,人们又合成出许多新的室温离子液体,主要是通过混合一定的二烷基咪唑阳离子(如EMI+,BMI+)和一些阴离子(如BF4—、PF6—)而得到的。
这些新的离子液体的物理性质和电化学性质类似于AlCl3体系室温离子液体,但却不像AlCl3体系那样对水和空气敏感,因此被广泛地开发和应用。
在对空气稳定的室温离子液体中[EMI]BF4是广泛研究之一。
催化和电池方面的研究表明,中性的[EMI]BF4离子液体(等摩尔量的EMI+和BF4-)对于金属沉积是不稳定的。
因为大多数金属离子很难在这种离子液体中溶解。
而过量的EMIC加入到中性的[EMI]BF4离子液体中可以产生自由氯离子。
自由氯离子可以和金属氯化物络合,使这些物质在离子液体中很容易溶解。
其在电化学研究中,性质与碱性的AlCl3/[EMI]Cl离子液体相似。
人们利用[EMI]BF4和[BP]BF4具有较高的电导率的性质合成了一种导电性良好的稳定的聚合物,极具应用价值[21]。
1995年以来,随着人们对环境问题的重视,室温离子液体越来越受到化学家的青睐。
人们开始探寻阴阳离子的结构及相互作用与室温离子液体的熔点、粘度及其他物理化学性质的关系。
1995年,K.R.Seddon等人[22]利用红外光谱和晶体结构测定结果提出了氢键在咪唑类离子液体中存在的证据。
1996年,B.Pierre[23]采用固定阴离子,变化阳离子,即改变咪唑环上不同的取代基的方法,系统地合成了一系列离子液体并进行了其性质的研究,得出以下三点结论:
(1)非对称性的阳离子比对称性的阳离子形成的离子液体有较低的熔点;
(2)阴阳离子之间如果形成氢键,熔点增高,粘度增大;(3)阳离子带长链取代基的离子液体与有机溶剂的互溶性增加。
同年,在Gratezl等发表了有关含—CF3和其他氟代烷基离子液体合成和性能研究。
这类离子液体对水稳定,不发生水解反应即使与过量水于100℃反应24小时也未发现分解现象。
2000年,A.R.Christopher[24]不但系统地改变阳离子取代基,而且系统地改变了阴离子取代基,并进行了研究,进一步揭示了导致室温离子液体具有较低熔点的原因。
他认为当阴阳离子相互作用力缩小到范德华力或弱的氢键水平上时,所形成晶体的离子的非有效堆积便成为影响熔点的主要因素。
同年,M.J.Earle[25]在室温离子液体中进行了药物的合成,获得了很高的产率,并且没有有毒的副产物生成。
在这一方法中离子液体可以循环和重复使用,开拓了离子液体的应用发展的新领域。
2001年,A.M.Leone和S.C.Weatherly等人[26]报道了一些具有长链取代基的配体形成的配合物在室温下呈液态,扩展了离子液体的研究领域。
A.M.Leone和S.C.Weatherly等人同时又研究了在DNA中离子液体的存在形式,指出了这些离子液体是一类新的材料,其性质可以通过核酸的顺序等方面来控制。
OhnoH和NishimuraN[27]等人,研究了含有离子液体的DNA薄膜的离子导电性,发现其导电性大大的增加,而离子液体本身也是很好的催化剂[28]。
2001年,人们已经开始按照自己的目的来设计并合成目标室温离子液体,A.M.Leone和S.C.Weatherly等人[26]报道了一些具有长链取代基的配体形成的配合物在室温下呈液态:
H.D.Tames[29]报道了噻唑类室温离子液体。
2002年,DongbinZhao和MinWu等人报道了离子液体在催化方面的应用[30]。
1.2.2国内离子液体发展
我国离子液体研究总体起步较晚,但现今已经引起众多科研院所和大学研究机构的重视。
自2000年来,离子液体研究开始陆续被国家自然科学基金委、中国科学院的资助。
2003年,段海峰和张所彼等人报道了六烷基肟盐新型室温离子液体[31]。
2004年,寇元和杨雅立报道了功能化的酸性离子液[32]。
2004年,在兰州举办国内首届国际离子液体研讨会[33]。
2005年6月首届离子液体国际学术会议上美国阿拉巴马大学Rogers教授统计指出,2000~2004年中国在离子液体反面发表的研究论文数量排在世界第二,但质量有待进一步提高。
近期室温离子液体的研究还包括将其作为电解液[34],在低温下电解得到金属铝;离子液体作为新型萃取剂从水相中萃取金属离子[35]和作为用硼氢化钠还原醛和酮反应的溶剂[36]等。
从发展的趋势可以看出,室温离子液体的理论与应用研究必将更加蓬勃的发展!
1.3离子液体分类
文献报道的离子液体接近于一千种,接近商业化的约三百种。
面对数千种的离子液体,由于考虑的角度不同,其分类方法不同,可以按阴阳离子的化学结构分类,也可以按离子液体的物化性能分类
1.3.1按阳离子分类
据阳离子的不同,离子液体可以分为4类:
(1)烷基铵阳离子(用[NRxH4-x]表示);
(2)烷基季膦阳离子(用[PRxHx]表示);(3)N一烷基吡啶阳离子(用RPy表示);(4)N,N一二烷基咪唑阳离子(用[R12im]表示,im代表咪唑结构.若3位上还有取代基R,用[R1R2R3im]表示)。
其中烷基取代的咪唑阳离子最稳定,且熔点较低(与其他阳离子构成的离子液体相比而倍受研究者的青睐。
除了上面常用的离子液体外,Shreeve等还开发了许多具有特异性阳离子的离子液体。
同时,以手性不对称结构、硫等结构的离子液体也不断出现。
1.3.2按阴离子分类
根据组成离子液体阴离子的不同,离子液体可分
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