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SO2净化参考资料

学校代号10731学号092080601001

分类号密级公开

硕士学位论文

用废锌锰电池从烟气中脱硫过程的理论与工艺研究

学位申请人姓名张莎

培养单位材料科学与工程学院

导师姓名及职称王大辉副教授

学科专业冶金物理化学

研究方向资源循环科学

论文提交日期2012年5月27日

学校代号：

10731

学号：

092080601001

密级：

公开

兰州理工大学硕士学位论文

用废锌锰电池从烟气中脱硫过程

的理论与工艺研究

学位申请人姓名：

张莎

导师姓名及职称：

王大辉副教授

培养单位：

材料科学与工程学院

专业名称：

冶金物理化学

论文提交日期：

2012年5月27日

论文答辩日期：

2012年6月2日

答辩委员会主席：

TheResearchontheMechanismandtechnologyofthefluegasdesulfurizationprocessbyspentZn-MnO2batteries

by

ZHANGSha

B.E.（HuaibeiNormalUniversity）2009

Athesissubmittedinpartialsatisfactionofthe

Requirementsforthedegreeof

MasterofEngineering

in

Metallurgicalphysicalandchemistry

inthe

GraduateSchool

of

LanzhouUniversityofTechnology

Supervisor

AssociateProfessorWANGDahui

May,2012

兰州理工大学

学位论文原创性声明

本人郑重声明：

所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。

除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。

作者签名：

日期：

年月日

学位论文版权使用授权书

本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：

学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。

本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。

同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。

本学位论文属于

1、保密□，在______年解密后适用本授权书。

√

2、不保密□。

（请在以上相应方框内打“√”）

作者签名：

日期：

年月日

导师签名：

日期：

年月日

目录

摘要I

AbstractIII

插图索引V

附表索引VI

第1章绪论1

1.1普通锌锰电池1

1.1.1引言1

1.1.2废普通锌锰电池回收处理的背景4

1.1.3废普通锌锰电池回收现状7

1.2烟气脱硫概述10

1.2.1二氧化硫的排放与危害10

1.2.2脱硫技术简介12

1.3水吸收二氧化硫的原理16

1.3.2溶液中硫元素的形态17

1.3.3SO2-H2O体系中SO2浓度与pH的关系17

1.4本论文研究的目的、意义及研究内容18

第2章实验方法19

2.1实验原料、试剂、仪器及设备19

2.2实验过程20

2.2.1废锌锰电池的预处理20

2.2.2吸收液的制备20

2.2.3HCl的吸收实验20

2.2.4二氧化硫的吸收实验20

2.3测试方法21

2.3.1X射线衍射分析21

2.3.2扫描电子显微分析21

2.3.3X射线能谱仪（EDS）21

2.3.4X射线荧光分析22

2.3.5酸度计22

第3章废弃普通锌锰电池正负极及电解液的物相分析23

3.1实验过程23

3.2实验结果分析24

3.2.1正极材料的物相分析24

3.2.2负极材料的物相分析31

3.2.3电解液的物相分析34

3.3小结36

第4章废弃普通锌锰电池吸收SO2的机理研究37

4.1实验过程37

4.2实验结果分析38

4.2.1吸收酸性物质的能力38

4.2.2吸收SO2的能力39

4.2.3温度的影响40

4.2.4吸收SO2过程中产生的沉淀41

4.3小结41

第5章不同放电深度的电池对吸收SO2效率的影响42

5.1实验过程42

5.2结果与讨论42

5.2.1不同放电深度的电池正极粉末的XRD分析42

5.2.2不同放电深度的电池正极材料的SEM图43

5.2.3不同放电深度普通锌锰电池的正极粉末的EDS分析45

5.2.4吸收HCl能力的比较46

5.2.5吸收SO2能力的比较47

5.3小结47

结论与建议48

结论48

建议49

参考文献50

致谢55

攻读硕士学位期间已申请的专利、已（拟）发表的学术论文56

摘要

普通锌锰电池相比碱性锌锰电池容量低但价格便宜，在干电池消费领域目前仍占有相当大的份额，难以被其他电池完全取代。

由于所有电池都存在寿命的问题，电池消费不断增加的同时也使废电池大量产生，对普通锌锰电池来说也不例外。

因此，开展对废普通锌锰电池资源化回收利用的研究，既减少对环境的污染，又符合可持续发展的要求。

工业生产过程产生的含二氧化硫烟气的排放是造成大气环境污染的重要原因之一，并造成进一步的酸雨灾害。

因此，消除或减少含SO2烟气排放对大气环境的污染已成为全球的重要课题。

本论文综述了废弃普通锌锰电池资源化研究历史与现状及烟气脱硫技术的研究历史与现状，总结了现有各种技术存在的优劣。

鉴于目前报道的关于废普通锌锰电池的回收主要以从废普通锌锰电池获得Mn和Zn的产品为主，缺乏对废电池中电解液的充分利用等问题，选择废普通锌锰电池为原料，在对废锌锰电池正极、负极及电解液进行物相分析的基础上，验证了用废普通锌锰电池吸收烟气中二氧化硫的可行性，并对吸收机理进行了分析。

接着对比不同条件处理废锌锰电池正极材料所得的吸收液吸收酸性物质能力，确定了以氨洗废锌锰电池正极材料后所得滤液作为吸收二氧化硫的吸收液，并考察了温度对二氧化硫吸收效率的影响。

还对不同放电深度的废锌锰电池吸收二氧化硫的情况进行了比较。

研究表明：

废普通锌锰电池的正极材料由α-MnO2、Mn2O3、Mn3O4及较少的Zn（NH3）2Cl2、ZnCl2相组成，水洗后正极材料中ZnCl2相消失。

表面形貌观察的结果表明，正极材料由大小不一的岩石状状颗粒组成，这些颗粒包含大量的微孔及微粒。

负极锌片表面由颗粒大小不一的块状物组成，经分析表明锌表面的块状物主要为不溶于水的锌的络合物Zn（NH3）2Cl2。

废普通锌锰电池的电解液呈弱碱性，为用废干电池吸收烟气中SO2提供了依据。

水洗正极材料后所得滤液具有较弱的脱硫能力，氨法脱硫能力最强，而氨洗后所得滤液的脱硫能力与传统氨法吸收效果很相近，且在40℃下吸收SO2的效果最好。

新的锌锰电池正极活性物质为α-MnO2，不同放电深度的废锌锰电池正极材料中含α-MnO2，Mn2O3和Mn3O4相。

另外，在放电深度较大的废电池正极粉末中有一些弱峰出现，且主峰变弱略向右移。

废电池的正极由大量的微粒和大小不一的间隙组成，且随着放电深度的加深，正极表面变得粗糙，微粒间的间隙逐渐增大。

随着放电深度的增大，正极材料中所含锌的化合物的量逐渐增多，且放电深度较大的电池具有较好的脱硫能力。

关键词：

废锌锰电池；烟气脱硫；物相分析；脱硫机理

Abstract

Zn-MnO2batteriesstillaccountsforaconsiderableshareinthefieldofdrybatteryconsumptionmarketsbecauseofthelowerpriceandtheyaredifficulttobereplacedcompletelybyotherkindsofbatteries,althoughtheircapacityislowercomparedwithalkalinemanganesebatteries.Asallkindsofbatterieshaveaproblemofservinglife,thenumberoflargewastebatterieswillincreasewiththecreasingconsumptionofbatteries,andthereisonexceptionofZn-MnO2batteries.Therefore,researchesonrecyclingofspentZn-MnO2batteriesassecondresourcescannotonlyreduceenvironmentalpollution,butalsomeettherequirementsofsustainabledevelopment.Theemissionofthefluegascontainingsulfurdioxideisoneofthemostimportantreasonsthatcauseatmosphericpollution,evenacidraindisaster.Therefore,eliminateorreducetheatmosphericpollutioncausedbySO2gasemissionhasbecomeanimportantglobalissue.

ThisarticlehasdiscussedthehistoryandcurrentsituationofrecyclingofspentZn-MnO2batteriesandthefluegasdesulfurizationtechnology,andsummarizedtheadvantagesanddisadvantagesofexistingtechnology.InviewofrecentreportsabouttherecyclingofspentZn-MnO2batterieswhichoftenfocusontherecoveryofMnandZnproductsandarelackofthefullutilizationoftheelectrolyte,andsoon,spentZn-MnO2batteriesareselectedasrawmaterialsandthefeasibilityofdesulfurizationisverifiedonthebasisofphaseanalysisofspentZn-MnO2batteriescathode,anodeandelectrolyte,theabsorptionmechanismisanalyzed.Thentheabsorptioncapacityofdifferentabsorptionsolutionsarecomparedwhichareobtainedbydealtwiththecathodematerialfromspentbatteriesunderdifferentconditions,andthefiltrateobtainedbyammoniawashthecathodematerialsasabsorptionsolutionisthebestchoice.Meanwhile,theinfluenceoftemperatureonSO2absorptionefficiencyisinvestigatedandtheabsorptionofdifferentdepthofdischargeofspentZn-MnO2batteriesiscompared.Theresultsshowthat:

thecathodeofspentbatteriesmainlyconsistsofamixtureofα-MnO2,Mn2O3Mn3O4phaseandminorZn（NH3）2Cl2、ZnCl2phase.However,ZnCl2willdisappearafterwashedbydistilledwater.Thesurfacemorphologyobservationresultsshowthatthecathodematerialsareformedbycrystalaggregateswithdifferentsize,andthecrystalaggregatesareformedbyagreatmountmicroporesandmicrparticles.Therearemanyrocksofparticleswithdifferentsizeonthenegativeelectrodesurface,whichareverifiedmainlytobeunsolvablezinccomplexesZn（NH3）2Cl2.TheelectrolyteofspentZn-MnO2batteriesisofweakalkaline,whichverifiesthefeasibilityofabsorbingSO2usingspentbatteries.Furthermore,thesolutionobtainedbywashingthepositiveelectrodewithlowconcentrationammoniaisofmuchbetterdesulfurizationefficiencythanthatwithdistilledwaterdirectly,andisverysimilartoconventionalammoniadesulfurization,and40℃istheoptimumtoabsorbSO2atarangeof30-70℃.Thecathodeactivematerialofnewbatteriesisα-MnO2,besidesthat,Mn2O3Mn3O4phasealsoappearinspentbatterieswithdifferentdepthofdischarge.Withtheincreaseofdepthofdischarge,aseriesofweakpeaksarediscovered,themainpeaksbecomelowerandmoverightwardsslightly;thesurfaceofmostparticlesbecomesmoreandmoreroughlyandthegapsbetweenmicroparticlesbecomebiggerrelativelyinthecathodematerials.Meanwhile,therelativecontentofzinccompoundsincreasesslightlyaccordingtoEDS.TheexperimentsofSO2absorptionshowthatthemoreseriousthedepthofdischargeis,thebetterthedesulfurizationefficiencywillbe.

Keywords:

spentZn-MnO2batteries;Desulfurization;Phaseanalysis;Desulfurizationmechanism

插图索引

图1.1普通锌锰电池的分类1

图1.2圆柱形锌锰电池结构示意图[1]2

图1.3普通锌锰电池的制造工艺4

图1.42000-2004年中国电池锌价变化情况7

图1.5近30年我国天然放电锰价格变化7

图1.62000-2010年，中国二氧化硫排放量11

图1.7二氧化硫的溶解度与温度的关系16

图1.8溶液中硫元素各种形态的百分率随pH变化的关系图17

图1.9吸收液中SO2浓度随溶液pH变化的关系18

图3.1对废锌锰电池物相分析的实验流程图23

图3.2新的普通锌锰电池水洗后正极材料的XRD图谱26

图3.3废普通锌锰电池水洗前正极粉末的XRD图谱26

图3.4废普通锌锰电池水洗后正极粉末的XRD图谱27

图3.5废普通锌锰电池水洗前正极粉末的表面形貌（a）×500,（b）×1000,（c）×20000,（d）×2000028

图3.6废普通锌锰电池水洗后正极粉末的表面形貌29

图3.7废普通锌锰电池负极锌片的XRD图谱31

图3.8废普通锌锰电池负极锌片的表面形貌32

图3.9废普通锌锰电池负极锌片的表面形貌33

（背散射图像）33

图4.1不同吸收液在吸收HCl溶液时pH值的变化38

图4.2不同吸收液在吸收SO2时pH值的变化39

图4.3温度对吸收液中pH值的影响40

图4.4吸收SO2过程中所产生沉淀的XRD图41

图5.1普通锌锰电池正极粉末的XRD图谱，（A）新电池，（B）B组废电池，（C）A组废电池43

图5.2普通锌锰电池正极材料的SEM图,（A）新电池；（B）未彻底放电电池（B组）；（C）彻底放电电池（A组）.（a）500×；（b）20,000×44

图5.3吸收HCl过程中吸收液pH值的变化46

图5.4吸收SO2过程中吸收液pH值的变化47

附表索引

表1.1常用电池的成分及其有害物质5

表1.2废电池中主要元素对人体和动植物的危害6

表1.3每年排入大气中的主要污染物的量10

表2.1实验所用化学试剂19

表2.2实验所用主要仪器设备19

表3.1废锌锰电池正极材料中主要元素及含量24

表3.2正极材料水洗前后的XRF分析25

表3.3水洗后正极粉末中白色区域的EDS表征结果29

表3.4水洗后正极粉末中灰色区域的EDS表征结果30

表3.5水洗前正极粉末中晶体表面的EDS表征结果30

表3.6负极锌片中黑色区域的（×500，背散射图像）EDS表征结果33

表3.7负极锌片中白色区域的（×500，背散射图像）EDS表征结果33

表3.8负极锌片中灰色区域的（×500，背散射图像）EDS表征结果34

表3.9电解液的XRF分析35

表3.10不同体系电解液的pH值35

表4.1四种吸收液37

表5.1新的普通锌锰电池的正极粉末的EDS分析45

表5.2未彻底放电的普通锌锰电池的正极粉末的EDS分析45

表5.3彻底放电的普通锌锰电池的正极粉末的EDS分析45

第1章绪论

1.1普通锌锰电池

1.1.1引言

1.1.1.1普通锌锰电池的发展

锌二氧化锰电池（简称锌锰电池），是在1865年法国科学家勒克朗谢设计的以氯化铵为电解质的锌二氧化锰湿电池的基础上发展起来的，因此，锌锰电池也被称为勒克朗谢电池。

锌锰电池是以二氧化锰（MnO2）作正极，锌（Zn）作负极，并采用适宜的隔膜及电解液组成的一个电池系列。

100多年来，随着科学技术的进步，其电池材料、结构、生产工艺及性能得到了很大的改善。

锌锰电池先后经过了4次重大的改进换代，形成了技术档次不同的4种类型，即糊式、铵型纸板式（高容量）、锌型纸板式（高功率）和碱性（包括可充碱锰电池）。

锌锰电池在军事上用作背负式通信机的电源，又是民用电池的主导产品之一，几乎所用的低压直流电器都可以使用锌锰电池作为电源，最常见的如收音机、录音机、全自动照相机、电子仪器、工程安全灯和电动玩具等。

因此在使用量方面，锌锰电池自发明以来就一直占据着电池市场中重要的位置，至今仍是使用最广、产值最大的一次电池，并难以被其他电池完全取代。

1.1.1.2普通锌锰电池的分类

锌锰电池可以从不同角度进行分类。

按电解质酸碱性可分为中性（或微酸性锌锰干电池）和碱性锌锰干电池；按使用隔离层的不同可分为糊式电池和纸板电池。

按使用电解质溶液的不同，纸板电池又分为铵型纸板电池和锌型纸板电池。

按外形结构可分为圆筒形、方（矩）形（由几个锌锰单体电池串联叠合而成，也称之为积层式电池）和扣形。

普通锌锰电池的分类如图1.1[1]。

图1.1普通锌锰电池的分类

Fig.1.1ThekindsofZn-MnO2batteries

1.1.1.3普通锌锰电池的工作原理

普通锌锰电池的正极为石墨（乙炔黑）与二氧化锰的混合物，活性物质是二氧化锰，负极活性物质是锌，氯化铵和氯化锌为电解质。

电池放电时，负极锌氧化为+2价锌离子，正极二氧化锰中的锰由+4价还原为+3价，且正极附近pH值升高。

锌锰电池的化学反应十分复杂，较为全面的电池反应如反应式（1.1）~（1.6）所示[2]：

1、氯化铵作为初始电解质的电池：

轻负载放电Zn+2MnO2+2NH4Cl→2MnOOH+Zn（NH3）2Cl2（1.1）

重负载Zn+2MnO2+NH4Cl+H2O→2MnOOH+NH3+Zn（OH）Cl（1.2）

长时间间歇放电Zn+6MnOOH→2Mn3O4+ZnO+3H2O（1.3）

2、氯化锌作为电解质的电池：

轻负载或重负载放电

Zn+2MnO2+2H2O+ZnCl2→2MnOOH+2Zn（OH）Cl（1.4）

或4Zn+8MnO2+9H2O+ZnCl2→8MnOOH+ZnCl2·4ZnO·5H2O（1.5）

长时间间歇放电

Zn+6MnOOH+2Zn（OH）Cl→2Mn3O4+ZnCl2·2ZnO·4H2O（1.6）

1.1.1.4普通锌锰电池的结构与材料组成

普通锌锰电池结构示意图及各部分作用说