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煤灰熔融性的研究
煤灰熔融性的研究
煤灰熔融性是评价工业用煤的重要指标之一,主要用于锅炉和气化炉的设计、选型,并指导实际操作。
一般认为,煤灰的变形温度与气化炉及锅炉轻微结渣和其受热面轻微积灰的温度相对应;软化温度与气化炉及锅炉内大量结渣和大量积灰的温度相对应;而流动温度则与炉中灰渣呈液态流动或从受热面滴下和在炉栅上严重结渣的温度相对应。
在4个特征温度中,软化温度应用较广,一般都是根据转化温度来选择合适的燃烧或气化设备,或根据燃烧和气化设备类型来选择合适原料煤。
综述
1研究的意义
煤灰熔融性是煤灰在高温下达到熔融状态的温度,习惯上称作灰熔点。
由于煤灰是1个多组分的混合物,没有1个固定的熔点,而只有一个熔融的温度范围。
因此,它不是用1个温度点所能表示,而一般用4个温度(变形温度DT、软化温度ST、半球温度HT、流动温度FT)才能比较确切地表示。
煤灰软化温度是衡量动力用煤的一个重要煤质特性指标,对煤灰软化温度已有较多的研究,譬如,有些文献探讨了煤灰成份和煤灰软化温度关系,并提出了一些提高或降低煤灰软化温度的方法。
气流床煤气化技术要求液态排渣。
为了保证气化炉内渣的流动性及顺利排渣,一般要求气化炉操作温度高于煤灰的流动温度。
影响煤灰的熔融温度的因素很多,研究表明,它不仅与煤灰的化学组成、煤灰的矿物形态有关,还与相平衡性质、气氛条件等因素有关。
煤灰是一种极为复杂的无机混合物,其熔融温度与煤灰化学组成有一定的关系。
长期以来,国内外学者作了大量研究工作,提出了几种根据煤灰化学组成预测煤灰熔融温度的方法。
一般认为,煤中碱金属矿物质特别是含Ca和Fe等矿物质对煤灰的熔融特性影响较大,其中CaO、Fe2O3和Al2O3对煤灰熔点影响的研究较多。
姚星一等主要考虑灰组成的影响,直接回归灰熔融性温度的流动温度(FT)与灰分。
SiO2、A12O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O含量的关系,结合灰组成根据其提供的双温度坐标图解,定量算出ST和FT。
王泉清、何孝军认为碱金属氧化物以游离形式存在能显著降低煤灰熔融温度,但大多数煤灰中的K2O是作为伊利石的组成部分而存在的,而伊利石受热直到熔化仍无K2O析出,故对煤灰助熔作用大大减小,这也说明元素的矿物形态对煤灰的熔融性有重要影响,此外,他还认为煤灰中碱性氧化物含量(即b指数)在40%~50%时,由于低熔点共熔体的形成,使熔融温度最低;b<40%时,煤灰熔融温度随着酸性氧化物含量的增加而提高;当b>50%时,灰熔融温度随着碱性氧化物的含量增加而提高,但对应关系较差。
2.分析煤灰熔融矿物物相
煤中的矿物质是煤的一个重要组成部分,煤燃烧时矿物质转化成了灰分。
煤中所含矿物质的含量、成分、组成一般随煤种的不同而不同,即使是煤灰化学组成(通常以氧化物含量表示)相同的煤,其中矿物质的成分和组成一般也是不一样的,这使得根据煤灰化学组成得到的经验指数和对灰熔融特性的预测的准确性不是很高。
随着科学技术的发展和先进的测试仪器的出现,人们对煤灰熔融性的研究也在不断深化。
目前,常用的分析方法是X-射线衍射法(XRD)、差热分析法(DTA)、热重分析法(TGA)、热机理分析(TMA)和Mossbauer谱仪法,并用扫描电子显微镜和高温显微镜观察煤灰在受热过程中的行为。
煤灰熔融特性与高温下煤灰中矿物质特性有关,在加热过程中,煤灰中矿物质之间将发生反应,生成各种硅铝酸盐矿物和复合氧化物,这些矿物质之间会产生低温共熔现象,从而降低煤灰熔融特性。
因此,X射线衍射方法可以解释某一固定化学组成的煤灰随着温度升高矿物的转变过程以及灰熔融温度降低的原因。
X射线衍射仪是鉴别矿物质种类强有力的分析工具,通过分析煤灰的X射线衍射图谱就可鉴别出煤灰混合物中所含的各种矿物质的物相组成,衍射强度可以反映它们的相对含量,是一种研究矿物质间反应行为的有效方法。
一般将灰样置于高温炉中,在弱还原性气氛下,升温至预设特征温度后,恒温5min后,取出后迅速放入冷水中淬冷,是为了避免试样在缓慢降温时晶体结构发生变化;干燥;将试样用玛瑙研钵研磨半小时以上直至无颗粒感后再压片放入X射线衍射仪中分析。
CaO本身是一种高熔点的碱性氧化物,所以它对样品熔点的作用比较复杂,既有降低熔点也有升高熔点的作用,主要决定于样品中CaO的含量和所组成样品的其他组分。
增钙煅烧过程中,低温时煤矸石中的高岭石等铝硅酸盐矿物脱水、分解生成无定形物质。
另外,活性物质与CaO反应,生成具有水硬活性的矿物。
温度继续升高,固相反应不断深入,煤矸石内部矿物的结晶化程度提高,断键减少,活性组分含量下降,导致其活性降低。
钙在加热过程中与其他成分会生成斜长石,钙黄长石、硅灰石、硅钙石,假硅灰石等高含钙化合物,由于含钙化合物间会形成熔点为1170℃和1265℃的低温共熔化合物,当钙含量过高时,由于过剩钙的存在,会使熔点上升。
由于时间的原因,本实验仅研究了添加30%CaO的煤矸石的特性及不同温度下的矿物成分,没有对比不同CaO添加量的煤矸石的熔融特性,有待进一步研究。
本文研究了助熔剂CaO对煤矸石熔融温度影响,并通过X衍射仪对煤矸石和添加CaO的煤矸石矿物组成的变化及熔融温度的机理作了初步分析,具体研究内容包括以下几个方面:
1.在煤矸石添加石灰石作为助熔剂,考察煤矸石熔融温度和助熔剂添加量的变化趋势,对比不同添加量助熔剂的助熔效果。
2.利用XRD对不同温度下试样的矿物组成进行分析,考察了助熔剂对煤矸石熔融过程中矿物含量变化的影响。
实验部分
本实验采用了GB/T219—2008中规定的《煤灰熔融性的测定方法》。
本标准规定了煤灰熔融性测定的定义、方法提要、试剂和材料、仪器设备、试验条件、测定步骤以及精密度等。
适用于褐煤、烟煤、无烟煤和水煤浆。
代替GB/T219—1996《煤灰熔融性的测定方法》;并将GB/T18856.10—2002《水煤浆质量试验方法》第10部分;《水煤浆灰熔融性测定方法》中的内容纳入本标准。
本标准与GB/T219—1996相比主要变化如下:
①适用范围中增加水煤浆;
②增加了对热电偶和高温计进行校准的规定;
③纠正了1996年版气体流量的印刷错误;
④增加了使用自动测定仪时的规定;
1实验原料及样品的制备
1.1煤样的制备
本实验的原料为山西某地煤矸石。
原料煤矸石先经颚式破碎机破碎,过筛至0.9mm以下,所得粒料放入球磨机机内进行湿法球磨4小时,干燥,研磨,用180目的筛子进行筛选,得到180目(0.088mm)以下的煤矸石粉末。
1.2煤样添加助熔剂的方法及步骤
本试验通过加入CaCO3来代替CaO(在缓慢灰化过程中,CaCO3完全分解为CaO。
CaCO3采用天津市风船化学试剂科技有限公司生产的分析纯级,其粒度已经达到要求),原煤矸石中含有少量的CaO,煤矸石中的低氧化钙含量限制了煅烧提高活性的程度,故在煅烧的同时,外加氧化钙补充钙含量。
根据设计好的添加助熔剂后煤灰中CaO含量需达到的数值,然后计算出需要添加的CaCO3质量,称取相应的CaCO3后与煤样混合、研匀,具体步骤如下:
(1)称取7.5g煤矸石,4.018gCaCO3,将它们一起倒入烧杯中,加适量水,在恒温磁力搅拌器中,搅拌10分钟,使其充分混合。
(2)搅拌混合后移至数显鼓风干燥箱干燥,在80℃下真空干燥约14h取放入玛瑙研钵中,进行研磨,过筛至180目以下,制得样品备烧。
1.3实验仪器及材料
实验所用仪器设备见表1。
表1实验仪器与设备
Table1Experimentalinstrumentsandequipments
仪器或设备名称
型号
生产厂家
颚式破碎机
100x60mm
浙江省上虞市第二机械厂
球磨机
QM—1F
南京大学仪器厂
恒温磁力搅拌器
85—2B
苏州威尔实验用品有限公司
电热恒温干燥箱
GZX—9070
上海上迈仪器仪表有限公司
电子分析天平
灰熔点测定仪
智能程序控温仪
JA5003Max:
500g
HR-1
PTC-2
上海舜宇恒平科学仪器有限公司
河南省鹤壁市实验设备厂
中科院山西煤化所
图2.电热恒温干燥箱
本实验中煤灰熔融特征温度的测定使用的是HR-1型灰熔点测定仪,该设备不能自动采集图像,需人工观察煤灰熔融性的特征温度DT、ST、HT和FT,测试仪结构示意图如图3所示,与其相连的控制仪如图4所示。
实验材料及试剂:
(1)灰锥托板:
在1500℃下不变形,不与灰锥发生反应,不吸收灰样,如图5所示。
(2)灰锥模子:
由对称的两个半块构成的黄铜或不锈钢制品,如图6所示。
(3)糊精:
糊精(分析纯)10ɡ溶于100ml蒸馏水中,配成100ɡ/L溶液。
(4)其他:
手电筒、蓝色目镜、标准筛、研钵、凡士林、小刀。
a.整体视图
b.剖视图
1—热电偶;2—硅碳管;3—灰锥;4—刚玉舟;5—炉壳;6—刚玉外套管;7—刚玉内套管;8—保温材料;9—硅碳管电极片;10—观察孔
图3.管式硅碳管高温炉
图4.智能程序控制仪
图5.灰锥托板
图6.灰锥模子
1.4实验方法及内容
1.4.1实验方法
本实验采用GB/T219-2008煤灰熔融性测定方法测煤灰熔融温度。
主要内容为将煤灰制成一定尺寸的三角锥,在一定的气体介质中,以一定的升温速度加热,观察灰锥在受热过程中的形态变化,观察并记录它的四个特征熔融温度:
变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)[10]。
此法简单易行,效果较好,被广泛采用。
1.4.2实验步骤
(1)灰锥制作。
取适量制好的添加CaO的煤矸石粉末放在玻璃板上,滴加适量糊精溶液(提前配好的10g/100ml),调成可塑状,在灰锥模具中积压成型后,将其制成灰锥,置于托板上,室温下干燥若干小时。
(2)炉膛内的控制气氛。
炉膛内可选的的控制气氛有氧化性气氛和弱还原性气氛。
氧化性气氛:
炉内不放任何含碳物质,并使空气自由流通。
弱还原性气氛:
炉内封入碳物质。
一般在刚玉舟中央放置石墨15~20克,两端放置无烟煤40~50克,或在炉内通入CO和CO2混合气体的方法。
本实验控制的炉内气氛为氧化性气氛。
(3)启动PTC-2型智能程序控制仪,通过设置参数控制炉膛升温速度:
在900℃以下,升温速度为15℃/min;900℃以上升温速度为5℃/min。
(4)将制好的灰锥固定在灰锥托板的三角坑内,放置时要是灰锥垂直棱面与托板表面垂直,将锥托置于刚玉舟上,然后将刚玉舟徐徐推入炉内,至灰锥紧邻热电偶热端,确定观察孔可以看清灰锥,关上炉门。
(5)观察煤灰熔融特征温度。
观察时需戴护目镜随时观察灰锥的形态变化并记录灰锥变化的特征温度:
变形温度(DT),软化温度(ST),半球温度(HT),流动温度(FT)。
待全部灰锥都达到流动温度或炉温升至1500℃时断电,结束试验,待炉子冷却后,取出刚玉舟,拿下托板,仔细检查其表面,如发现试样与托板作用,则需另换一种托板重新试验。
1.4.3实验条件
⑴试验气氛及其控制:
氧化性气氛,炉内不放任何含碳物质,并使空气自由流通。
⑵试样形状和尺寸:
试样为三角锥体,高20mm,底为边长7mm的正三角形,锥体的一侧面垂直于底面。
1.4.4煤矸石的XRD分析样品制备
煤中矿物质是煤的重要组成部分,煤灰中各种矿物质组分在高温熔融过程中会发生复杂的变化,相互之间会反应生成新的无机成分,甚至会发生低温共熔现象,从而影响煤灰的熔融特性。
XRD射线衍射仪是鉴别矿物质种类强有力的分析工具,通过分析煤灰的X射线衍射图谱就可鉴别出煤灰混合物中所含的各种矿物质,可以了解物质的微观结构与宏观组织和性能之间的关系。
试验采用烧杯淬冷法制取样品,即将煤灰制成灰锥置于高温炉中,按照灰熔融温度测试条件升温至目标温度后(分别为900℃、1000℃、1370℃),迅速将样品取出(因升温速率较慢,不需恒温)放入冷水中淬冷,然后将样品取出后干燥一定时间,利用玛瑙研钵磨制0.088mm(180目)以下后制成试样,放入试剂袋,然后进行XRD分析。
急冷的原因是:
以保持该温度下试样应有的矿物组成,避免在冷却过程中发生晶体析出和晶型转变。
矿物组成的测定采用XD-3型多晶X射线粉末衍射仪,衍射条件:
Cu靶,管电流30mA,管电压40kV。
1.4.5注意事项
(1)加热电流不得超过25安培。
(2)1500℃时停止试验。
(3)温度控制仪指针漂移时不得用手振动。
(4)实验完毕不可立即把刚玉舟拿出,须关闭电源,室温冷却。
结果分析
850~900℃石灰石煅烧分解,生成CaO和气态CO2。
同时,生成物又与煤矸石中的黏土矿物高岭石和白云母脱水分解反应生成无定形的SiO2和A12O3相互反应,继而在较低温度下生成水硬活性矿物C2S,碳酸钙含量较高,其分解不充分。
生成的CaO与A12O3反应生成钙铝石。
石灰石在1000℃完全分解,检测不到石灰石的特征峰。
分解的CaO与SiO2继续反应生成硅钙石。
随着反应进行生成的CaO与偏高岭石分解生成的莫来石反应生成钙铝黄长石,因此钙铝黄长石的衍射峰强度不断增大。
在1370℃时,CaO与偏高岭石分解生成的莫来石反应生成钙黄长石和钙长石,钙黄长石继续与莫来石反应转变成钙长石,钙长石的衍射峰强度不断增强。
钙铝黄长石的熔点是1593℃,而六方钙长石的熔点是1300℃。
煤矸石在1370℃时生成了钙长石等低灰熔融温度矿物,抑制了莫来石的生成,从而达到降低灰熔融温度的目的。
高岭土在400℃时开始失水形成偏高岭土,当温度超过900℃偏高岭土将形成莫来石和其它无定形石英。
莫来石是高温相变的产物,其熔点比较高(1800℃以上),所以,煤灰中莫来石含量越高则煤灰熔融性温度越高。
原煤矸石的CaO存在量低,随着温度的升高莫来石大量生成,因此图中莫来石的衍射峰又高又密集。
方石英本身熔点为1610℃,因缺少CaO在高温下未进行反应而大量存在。
[23]
综合煤矸石900~1370℃煅烧过程的XRD谱,推测在加入CaO后,煤灰在高温过程可能发生的反应如下:
a.3Al2O3·2SiO2(莫来石)+CaO→2CaO·Al2O3·SiO2(钙黄长石)
b.2CaO·Al2O3·SiO2(钙黄长石)+3Al2O3·2SiO2(莫来石)→CaO·Al2O3·2SiO2(钙长石)+SiO2
c.3CaO+2SiO2→3CaO·2SiO2(硅钙石)
d.2CaO+SiO2→2CaO·SiO2(硅酸钙)
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