制备ZIF8PAN复合材料及其气体吸附性能的研究.docx
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制备ZIF8PAN复合材料及其气体吸附性能的研究
摘要
本文以甲醇为溶剂使用溶剂热法合成ZIF-8晶体,接着将晶体分散在PAN/DMF溶液中,然后用静电纺丝的方法制备出一系列ZIF-8/PAN复合纤维膜。
对所制得的复合纤维膜进展N2吸附实验、扫描电镜〔SEM〕和热重〔TG〕的表征分析以与CO2吸附性能研究。
从N2吸附曲线来看,相对于纯PAN纤维膜,ZIF-8/PAN复合纤维膜的比外表积具有很大的提高,ZIF-8负载量的增加有利于增强复合材料的孔性能。
通过对SEM图进展比拟,发现随着ZIF-8晶体负载量的增加,复合膜纤维外表的串珠结构也随之增加,分布也更加均匀,也即复合纤维膜外表的ZIF-8晶体随着ZIF-8负载量的增加而逐渐增加。
通过对热重〔TG〕曲线进展分析并分别计算复合纤维膜中ZIF-8和PAN的实际含量,发现复合材料中ZIF-8的实际含量大于理论值。
CO2吸附曲线结果明确了ZIF-8/PAN复合纤维膜对于CO2的吸附性能与其比外表积的趋势一致,即随着ZIF-8含量的提高,复合材料对CO2的吸附量就越高,这预示着假如能优化复合纤维膜中ZIF-8的负载量,所得的复合纤维膜将会在CO2吸附应用上有很好的开展前景。
作为比拟,本文还通过了原位生长法制备ZIF-8/PAN复合纤维膜并作了简单的比拟。
关键词:
ZIF-8,PAN,复合材料,气体吸附性能,静电纺丝,原位生长
Abstract
Inthispaper,ZIF-8crystalsweresynthesizedbyusingmethanolassolventviasolvent-thermalmethod,andinthenextstepacertainamountoftheobtainedcrystalsweredispersedinPAN/DMFsolution,afterthataseriesofZIF-8/PANpositefibermembraneswerepreparedthroughelectrostaticspinningmethod.
TheN2ads-desorptionexperiment,thermogravimetricanalysis(TG),scanningelectronmicroscopy(SEM)andCO2adsorptiontestswereconductedonthesepreparedpositefibermembranes.FromtheN2ads-desorptioncurves,thespecificsurfaceareaofpositefibermembranesislargerthanpurethatofpurePANfibermembrane,andtheincreasingloadingofZIF-8crystalsisbenefittoenhancetheporepropertiesofpositefibermembranes.ByparingtheSEMimages,thebeadedstructuresonthesurfaceofpositefibermembranesincreasedanddistributedmoreevenly,whichmeansthenumberofZIF-8crystalsonthesurfaceofpositemembranesincreasedgraduallywiththeloadingofZIF-8increasing.Byanalyzingthethermo-gravimetric(TG)curveandcalculatingtheactualcontentofZIF-8andPANinthepositefibermembranes,respectively,wefoundthattheactualcontentofZIF-8inthepositewaslargerthanthetheoreticalvalue.
TheCO2adsorptioncurvesshowedthattheCO2adsorptionpropertiesofZIF-8/PANpositefibermembranesareinperfectaccordancewiththeirspecificsurfaceareatrend,whichmeanspositefibermembraneshavehigherCO2adsorptioncapacitieswiththeincreaseofZIF-8contents.ItindicatesthatiftheloadingofZIF-8canbeoptimized,theobtainedpositefibermembraneswouldhavegreatpotentialintheapplicationofCO2adsorption.
ZIF-8/PANpositemembranewassynthesizedbyin-situgrowthmethodandsimplycharacterizedforparisonpurpose.
Keywords:
ZIF-8,PAN,posite,gasadsorptionproperties,electrostaticspinning,in-situgrowth
第一章绪论
1.1金属-有机骨架材料的简介
金属-有机骨架〔metal-organicframeworks,MOFs〕,也被称为多孔配位聚合物,它是由金属离子或簇与有机配体经配位作用自组装形成的网状骨架结构。
由于MOFs具有高度兴旺的孔隙结构,所以它的比外表积也非常大。
同时,由于所使用的金属元素以与有机配体的不同或者配位的形式不一致,也造成了所得的MOFs材料所具有的结构、功能、性质有很多的变化,也就是说它的结构具有多样性。
除此之外,它还具有以下几个特点:
制备方便、孔隙度高、结构多样性、孔道大小可调节等[1]、[2]。
虽然MOFs具有优点很多,但经过传统的合成方法得到的MOFs材料大多数是水、热稳定性不好的,并且它的机械强度低、固体呈粉末状。
这些缺点都限制了它在工业上的应用开展。
为了克制这MOFs的这种缺陷,人们进展了很多的研究,直到1995年,Yaghi[3]研究小组在对MOFs材料研究上作出了突破和进展。
他们找到了一种被他们命名为类沸石咪唑酯骨架结构的〔zeoliticimidazolateframeworks,简称为ZIFs〕材料。
这种材料不仅制备方法简单便捷,而且水、热稳定性相对于传统的MOFs材料更为优越。
除此之外,它还继承了MOFs材料所具有的比外表积大、结构多样性、孔道大小可调节、孔隙度高等优点。
也正因它具有的这些优点,所以它被广泛应用于气体的别离、气体的存储、催化以与化学传感等领域。
图1-1MOFs材料的应用领域
ZIFs系列材料的简介
ZIFs系列材料是通过使用有机金属离子〔一般为Zn2+或Co2+〕与咪唑基或其衍生物在络合作用下,组装而成的四面体三维网状晶体聚合物。
由于ZIFs系列材料属于MOFs材料的一种分支。
所以它也具有MOFs材料的特征。
ZIFs材料与传统的沸石拥有类似的拓扑结构,它笼状单元一般包括:
RHD、GME、SOD、MER等系列。
ZIFs材料中的咪唑酯是具有共轭性质的五元环,经过失去一个质子就可以和金属离子配位,变成一个接近于145°的M-Im-M键角,其中M代表的是金属离子,Im代表的是咪唑酯。
而种连接方式和传统的沸石中Si-O-Si结构〔如图1-2〕是类似的[4]。
图2-1沸石和ZIFs的键角
同时,ZIFs材料的M-Im-M单元的键长相对于传统的沸石结构中Si-O-Si而言要更长。
所以ZIFs材料结合了MOFs材料以沸石材料的双重特点——高的孔隙度,较大的比外表积,对气体超强的吸附能力。
这都为它在别离以与储存气体上提供有很大的开展潜力。
ZIF-8材料的简介
ZIF-8材料是通过使用锌离子与2-甲基咪唑酯结合形成的多孔配位晶体聚合物。
它是ZIFs系列材料最具有代表性的一种。
它的骨架结构主要由金属Zn离子和甲基咪唑脂中的N连接得到ZnN4四面体结构单元组成,形成一种类似于方纳石的笼状结构[5]。
它的骨架结构如图1-3。
图1-3ZIF-8骨架笼状结构图
并且通过Yaghi实验组的研究发现这类材料具有可以吸附大于自身体积倍的CO2的能力。
它在别离捕获CO2具有以下的优势:
1、比拟高的比外表积以与孔隙率;
2、较为规整的孔径;
3、拥有比拟高的热稳定性以与化学稳定性;
4、它的骨架中富含氮基团能对二氧化碳产生很强的吸附作用[6]。
按照目前的开展而言,ZIF-8的合成主要有以下几种方法[7]:
第一种,溶剂热法。
它一般是指将硝酸锌以与咪唑配体溶解在DMF、DEF中,然后让溶液加热到80℃到150℃,接着反响大约48小时左右,就可获得到了ZIF-8。
这种方法的最大优点是具有快速的筛选性以与高效性,而且得到的ZIF-8的稳定性很好。
但是用于合成的时间过长,反响的温度也太高。
以至于溶剂分子很容易堵塞ZIF-8的粒子孔径,对粒子的比外表积影响很大。
第二种,液相扩散法。
这种方法是通过将硝酸锌溶液和有机配体溶解进含有机胺的DMF、DEF中,搅拌一段时间就可以制得ZIF-8。
这种方法的使用是最普遍的,并且这种方法只需要在室温下就可以进展。
但这种方法也存在很大的缺陷,那就是不容易得到单晶,通常会得到很多不定形的沉淀。
不过目前为了改变这种现状,提出了在胺的环境下利用甲醇去替代DMF的方法,合成ZIF-8晶体。
这种方法制得的晶体纯度高,孔隙率也很好。
第三种,模板法。
这种方法是通过将金属盐以与有机配体按照一比一的比例,溶解在有模板剂的胺溶液中,然后放进聚四氟乙烯的反响釜中,控制温度在130到160℃之间,反响时间一般为80小时左右。
就可以得到ZIF-8材料。
这种方法可以使用不同尺寸的模板剂来制得各种尺寸的ZIFs。
但这种方法也存在缺陷——模板剂的去除存在困难,局部的材料会因为模板剂的去除而造成了孔道的崩塌。
第四种,超声波法和微波法,最近,这两种方法成了合成ZIF-8最热门的方法。
主要是由于这两种方法可以产生局部的高温高压,这是对晶体的形成是很有好处的。
同时,这两种合成的方法使用的时间很短。
可是由于这两种合成方法所需要的能耗很高,所以不能大量的应用于工业上。
而本文由于考虑到实验室的环境以与时间等条件的关系,所以采用了第二种方法,通过使用硝酸锌和有机配体在甲醇下制备ZIF-8。
而且这种方法制备操作简单,较为容易就可以制得ZIF-8,并且晶体的结构也很好。
MOFs复合材料的研究
由于MOFs材料的机械强度低、固体呈粉末状、湿度稳定性差等缺陷,导致它在许多的领域的应用仍然处于实验室的状态。
虽然对于ZIFs的研究使得MOFs材料在水、热稳定性方面得到了突破,但是,固体呈粉末状、强度不够等缺陷仍然存在。
所以为了突破这种困境。
MOFs复合材料便产生了。
这是一种通过将MOFs材料和不同性能的或者形状的功能材料进展复合,从而得到两相或者多相的复合材料也就是MOFs复合材料。
这种复合材料不但弥补了两者在各自应用领域上的缺陷而且还能保持了原来组成材料的优良性能。
这是一种很
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- 制备 ZIF8PAN 复合材料 及其 气体 吸附 性能 研究