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化学工艺学复习资料
工艺学
1化工生产过程一般可概括为:
原料预处理;化学反应;产品分离与精制三个步骤。
2化工过程的主要效率指标有:
生产能力和生产强度;化学反应的效率—合成效率;转化率、选择性和收率(产率);平衡转化率和平衡产率。
3转化率(X):
指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量的分率或百分率。
选择性(S):
体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。
(表达主、副反应进行程度的大小反映原料的利用是否合理)
收率(Y):
从产物角度来描述反应过程的效率。
关系根据转化率、选择性和收率的定义可知,相对于同一反应物而言,三者有以下关系:
Y=SX。
对于无副反应的体系,S=1,故收率在数值上等于转化率,转化率越高则收率越高;有副反应的体系,S<1,希望在选择性高的前提下转化率尽可能高。
但是,通常使转化率提高的反应条件往往会使选择性降低,所以不能单纯追求高转化率或高选择性,而要兼顾两者,使目的产物的收率最高。
4重要的有机化工基础原料有:
乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键,化学性质活泼,能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应,生成一系列重要的产物。
5烃类热裂解其反应历程分为:
链引发、链增长、链终止三个阶段。
6烃类热裂解一次反应的现律性有:
烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃的反应规律。
7烃类热裂解的二次反应都包含:
烯烃的再裂解、聚合、环化、缩合、生炭、加氢和脱氢反应类型。
8裂解原料性质的参数有:
族组成---PONA值;氢含量;特性因数;芳烃指数四种。
9停留时间:
裂解原料经过辐射盘管的时间。
停留时间与裂解温度对裂解产物分布影响:
①高温裂解有利于一次反应的进行。
短停留时间可抑制二次反应的进行。
同时可减少结焦。
②高温—短停留时间操作可以抑制芳烃的生成,减少汽油收率。
③使炔烃收率明显增加,并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃/单烯烃的比增大,工业上利用此效应,适应市场需要。
10烃类水蒸气热裂解制乙烯过程中,加入水蒸气的作用是:
1.易分离;2.热容量大,使系统有较大的热惯性;3.抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀;4.脱除结碳,抑制铁镍的催化生碳作用。
11裂解过程的工艺参数选择:
高温短停留时间,低烃分压。
原因如下:
1)高裂解温度。
裂解反应为一级不可逆强吸热反应;提高裂解温度,有利于乙烯产率的增加。
裂解温度的提高受到a)二次反应的产物分布及目的产品收率的限制;b)受到.裂解炉管的结焦影响及清焦周期的限制;c.受到裂解炉管材质要求的限制。
2)低停留时间。
停留时间越短,可以抑制二次反应的进行,对提高乙烯产率有利。
3)低烃分压。
乙烯裂解反应为体积增大的化学反应。
降低压力有利乙烯的生成。
乙烯裂解反应为气相反应。
裂解反应为一级反应;缩合/聚合反应为二级反应,压力提高,反应物浓度增加,反应速度加快。
但对缩合/聚合反应增加的幅度更大。
所以应采取低的反应压力。
4)稀释剂。
稀释剂作用是降低烃分压,防止裂解炉管内壁的结焦。
同时可以.稳定裂解温度,.脱除结焦。
缺点是需要的急冷速度、急冷剂用量大;.处理能力下降;.所需炉管管径、管长增大,所需的热负荷增加。
12管式裂解炉辐射盘管的清焦方法(原理)是:
(1)停炉清焦:
切断进料及出口,用惰性气体或水蒸气清扫管线,再用空气和水蒸气烧焦。
(2)在线清焦:
交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法。
切换物料。
其它方法:
加入助剂,起到抑制作用。
原理:
利用空气或空气中的氧与焦垢反应气化而达到清焦的目的。
13裂解气分离装置主要的系统有:
净化系统;压缩和制冷系统;精馏分离系统所组成。
14急冷的目的:
终止裂解反应,回收废热;急冷方式:
直接急冷、间接急冷。
15裂解气进行预分离的目的和任务任务:
(1)经预分馏处理,尽可能降低裂解气的温度,从而保证裂解气压缩机的正常运转,并降低裂解气压缩机的功耗。
(2)裂解气经预分馏处理,尽可能分馏出裂解气的重组分,减少进入压缩分离系统的进料负荷。
(3)在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收,用以再发生稀释蒸汽,从而大大减少污水排放量。
(4)在裂解气的预分馏过程中继续回收裂解气低能位热量。
裂解气中严格控制的杂质有:
H2S、CO2、H2O、C2H2、CO等。
(3)杂质存在的害处:
①对裂解气分离装置而言,CO2会在低温下结成干冰,造成深冷分离系统设备和管道堵塞。
②H2S将造成加氢脱炔催化剂和甲烷化催化剂中毒。
对于下游加工装置而言,当氢气、乙烯、丙烯产品中的酸性气体含量不合格时,可使下游加工装置的聚合过程或催化反应过程的催化剂中毒,也可能严重影响产品质量。
③水分带入低温分离系统会造成设备和管道的堵塞,除水分在低温下结冰造成冻堵外,在加压和低温条件下,水分尚可与烃类生成白色结晶的水合物。
(4)除掉这些杂质的方法:
碱洗法脱除酸性气体;乙醇胺法脱除酸性气;H2S、CO2无机碱洗或醇胺湿法脱除;H2O:
3A分子筛吸附脱除;C2H2、CO催化加氢脱除。
16裂解原料油中各种烃,按其结构可分为四大族,即链烷烃族、烯烃族=环烷烃族、和芳烃族;这四大族的族组成以PONA值表示:
P-烷烃、O-烯烃、N-环烷烃、A-芳烃。
17裂解气分离的流程方案有多种,但都有一个共同点是:
先分离不同碳原子数的烃;再分离同碳原子数的烷烃和烯烃。
18裂解气深冷分离的三大代表流程中是:
顺序流程;前脱乙烷流程;前脱丙烷流程。
1)分离流程的共同点:
a.裂解气的分离由三个系统构成:
气体净化系统,压缩与冷冻系统,精馏分离系统。
b.都是先将不同碳原子数的烃分开,然后再采取先易后难的分离顺序分离同一碳原子的烃。
c.最终出产品的乙烯塔与丙烯塔并联安排,并且排于最后。
2)流程的特点优缺点、适用范围:
1)顺序分离流程:
工艺简单,适用于所有裂解原料。
其中的中、低压脱甲烷技术,流程复杂。
2)前脱丙烷流程:
适用于液体原料。
流程简单、运行稳定、开车时间短。
深冷部分采用分凝分离器前脱丙烷流程,能耗低,但流程中的热泵系统的优化不好,其采用的特殊设备分凝分离器价格昂贵。
19分子筛脱水干燥的原理是:
3A分子筛是离子型极性吸附剂,对极性分子特别是水有极大的亲和性,易于吸附,而对H2、CH4和C3以上烃类均不易吸附。
裂解气分离靠的是深冷精馏,需要企业分离,不压缩,产生不了液相,就分离不了。
20脱甲烷塔的任务是:
将裂解气中C1,H2及其它懒性气体与C2以上组分进行分离。
它在裂解分气离流程中占有必不可少,对乙烯的纯度及收率影响最大的地位?
21采用催化加氢法脱除裂解气中炔烃的工艺流程有前加氢和后加氢两种,
(1)前加氢:
在裂解气中氢气未分离出来之前,利用裂解气中的氢对炔烃进行选择性加氢,以脱除其中炔烃。
优点:
流程简化,节省投资。
缺点:
操作稳定性差。
(2)后加氢:
指裂解气分离出C2馏分和C3馏分后,再分别对C2和C3馏分进行催化加氢,以脱除乙炔、甲基乙炔和丙二烯。
优点:
温度较易控制,不易发生飞温。
缺点:
后加氢的缺点呢?
流程复杂化,耗新氢。
24芳烃主要产品:
苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘。
用途:
合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染剂、医药、农药、炸药、香料、专用化学品等工业。
(苯:
合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等。
甲苯:
溶剂,合成异氰酸酯、甲酚。
对二甲苯:
对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯,与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂,是最重要的合成纤维和塑料之一。
邻二甲苯:
邻苯二甲酸酐,增塑剂,如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。
间二甲苯:
间苯二甲酸。
乙苯:
苯乙烯。
异丙苯:
苯酚/丙酮。
萘:
染料、鞣料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂)
25芳烃的烷利用裂解汽油来生产芳烃时,首先要经过裂解汽油预处理及裂解汽油的加氢这两道工序,裂解汽油预处理目的:
分馏除去C5馏分、部分C9芳烃与C9以上馏分;得到C6-C8馏分。
裂解汽油的加氢目的:
除去双烯烃、单烯烃和氧、氮、硫等有机化合物。
(一段加氢是将使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转化为芳烃;二段加氢主要使单烯烃饱和并脱除硫、氧、氮等有机化合物)
26芳烃的转化反应主要有:
异构化反应;歧化反应;烷基转移反应;烷基化反应;脱烷基化反应。
苯的烷基化反应特点:
(1)主反应:
放热反应;热力学上有利。
(2)副反应:
多烷基苯的生成;二烷基苯的异构化反应;烷基转移(反烃化)反应;芳烃缩合和烯烃的聚合反应。
27C8芳烃分离方法有:
沸点差异(精馏法);凝固点差异(深冷结晶法);配合物稳定性(络合分离);吸附能力不同(吸附分离)。
28简述苯、甲苯和各种二甲苯单体的主要生产过程,并说明各自的特点。
苯、甲苯和各种二甲苯单体可以从由煤焦油、石油芳烃(主要来源于石脑油重整生成油及烃裂解生产乙烯副产的裂解汽油)中经过精制、芳烃抽提、精馏及通过吸附、结晶等过程分离提炼而得。
除此之外,还可以通过以下各工艺来补充生产。
1)苯单体的其他主要生产过程脱烷基化:
甲苯脱甲基制苯。
甲苯的歧化反应:
通过甲苯歧化反应可使用途较少并有过剩的甲苯转化为苯和二甲苯两种重要的芳烃原料。
2)各种二甲苯单体的其他主要生产过程。
甲苯的歧化反应。
通过甲苯歧化反应可使用途较少并有过剩的甲苯转化为苯和二甲苯两种重要的芳烃原料。
C8芳烃的异构化:
C8芳烃的异构化是以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料,通过催化剂的作用,转化成浓度接近平衡浓度的C8芳烃,从而达到增产对二甲苯的目的。
5-2合成气的用途:
1)合成氨;甲醇;乙烯;乙醛;乙二醇;丙酸;甲基丙烯酸;醋酸乙烯;醋酸;醋酐。
还有托过费—托合成制合成油(烃);2)近年来有机金属络合物催化剂体系的技术开发已取得长足的进步,利用CO为原料的液相催化羰基化工艺在工业上被大量应用,导致人们对开发合成气制备新工艺的兴趣愈来愈大。
29芳烃转化的必要性与意义是:
芳香烃中需求量最大的是对二甲苯、邻二甲苯及乙苯。
而粗苯、乙烯裂解汽油的芳烃中主要含量为苯;重整芳烃中对二甲苯及邻二甲苯含量也不高。
因此将苯、甲苯、间二甲苯转化为对二甲苯、邻二甲苯及乙苯很有必要。
2)主要的芳烃转化反应:
a.异构化反应:
间二甲苯转化为对二甲苯及邻二甲苯。
b.歧化反应:
甲苯歧化为二甲苯。
c.烷基化反应:
苯与乙烯通过烷基化转化为乙苯。
30凡含一个碳原子的化合物,如CH4、CO、CO2、HCN、CH3OH等参与反应的化学即为C1化学。
31工业生产中,制合成气的原料有:
煤;重油、渣油;天然气;油页岩、石油砂;农林废料、城市垃圾。
32渣油制合成气的加工步骤:
渣油+水蒸气+氧→水煤气→变换气→合成气33工业气体的脱硫方法有:
(1)干法脱硫:
吸附法;催化转化法(加氢催化转化)。
(2)湿法脱硫:
化学吸收法;物理吸收法;物理-化学吸收法;湿式氧化法。
34合成气的主要成分是:
合成气指CO和H2混合物,英文缩写是Syngas合成气主要用来生产的主要产品:
氨、尿素、甲醇、醋酸、烯烃的氢酰化产品、天然气、汽油、煤油、柴油等液体燃料、低碳混合醇等
35天然气(甲烷)蒸汽转化制合成气的主要反应及副反应,分析讨论工业上应采取的适宜工艺条件。
(1)主反应及副反应:
主要反应:
CH4+H2O--CO+H2(吸热);(主反应)CH4+H2O--CO2+H2(吸热);CO+H2O--CO2+H2(放热);副反应:
CH4--C+H2(吸热)2CO--C+CO2(放热)CO+H2--C+H2O(放热)(反应式应该采用可逆符号,)
(2)热力学反应条件:
1)温度的影响。
甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应,高温对平衡有利。
高温对一氧化碳变换反应的平衡不利,可以少生成二氧化碳,但是,温度过高,会有利于甲烷裂解,会大量析出碳,并沉积在催化剂和器壁上。
2)水碳比的影响。
水碳比对于甲烷转化影响重大,高的水碳比有利于CO及H2的生成,同时高水碳比也有利于抑制析碳副反应。
3)压力的影响。
甲烷蒸汽转化反应是体积增大的反应,低压有利平衡,低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应,但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利,适当加压可抑制甲烷裂解。
压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。
总之,单从反应平衡考虑,甲烷水蒸气转化过程应该用适当的高温、稍低的压力和高水碳比。
(3)动力学反应条件:
1)温度的影响。
温度升高,反应速率常数增大,因甲烷蒸汽转化是吸热的,平衡常数随温度的升高而增大,结果反应速率也是增大的。
2)压力的影响。
总压增高,会使各组分的分压也增高,对反应初期的速率提高很有利。
此外加压尚可使反应体积减少。
3)水碳比的影响。
CH4和H2O都是反应物,CH4和太高而H2O太低,或者CH4和太低高而H2O太高,都难以获得高的反应速度。
水碳比的要在合适的范围内。
36加氢反应和脱氢反应对催化剂的要求:
加氢催化剂:
主要是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素。
这些元素对氢有较强的亲合力。
脱氢催化剂要求:
高的活性与选择性;热稳定性好;化学稳定性好;抗结焦、积炭能力强。
脱氢反应特点:
脱氢反应温度高,要求催化剂的耐热性好。
金属氧化物耐热性优于金属。
39加氢催化剂的类型及特点:
(1)金属催化剂:
金属催化剂的优点是活性高,在低温下也可以进行加氢反应,适用于大多数官能团的加氢反应。
其缺点容易中毒。
(2)骨架催化剂:
具有较高的活性,足够的机械强度(3)、金属氧化物催化剂:
活性较低,故需要有较高的反应温度与压力,以弥补活性差的缺陷(4)金属硫化物催化剂:
活性较低,需要较高的反应温度(5)、金属络合物催化剂:
优点是:
活性高、选择性好,反应条件温和。
其不足是催化剂和产物同一相,分离困难,特别是采用贵金属时,催化剂回收显得非常重要。
40从热力学分析影响催化加氢反应化学平衡的因素:
(1)温度影响:
加氢反应的平衡常数随温度变化较大,当反应温度较低时,平衡常数甚大,而当反应温度较高时,平衡常数降低,但数值仍较大。
(2)压力影响:
加氢反应是分子数减少的反应;增大反应压力,提高加氢反应的平衡产率。
(3)氢用量比:
从化学平衡分析,提高反应物H2的用量,可以有利反应向右进行,以提高其平衡转化率,同时氢作为良好的载热体,及时移走反应热,有利于反应的进行。
41加氢反应与脱氢反应对催化剂的要求:
1)对加氢催化剂的要求:
a具有良好的活性及选择性。
b具有良好的热稳定性。
c化学稳定性好,能耐水蒸汽的作用。
d良好的抗结焦性能,良好的再生性能。
2)脱氢催化剂要求:
高的活性与选择性;热稳定性好;化学稳定性好;抗结焦、积炭能力强。
脱氢反应特点:
脱氢反应温度高,要求催化剂的耐热性好。
42甲醇作为化工原料,主要用于制备甲醛、对苯二甲酸二甲酯、卤甲烷、炸药、医药、染料、农药及其他有机化学产品。
43催化脱氢反应共有:
(1)烷烃脱氢,生成烯烃、二烯烃及芳烃;
(2)烯烃脱氢生成二烯烃;(3)烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃;(4)醇类脱氢可制得醛和酮类四种类型
45压力对催化脱氢平衡的影响:
脱氢反应是分子数增加的反应,从热力学分析可知,降低总压力,可使产物的平衡浓度增大。
46提高温度对催化脱氢平衡的影响:
乙笨脱氢反应是可逆吸热反应,温度升高有利于平衡转化率提高,也有利于反应速率的提高。
而温度升高也有利乙苯的裂解和加氢裂解,结果是随着温度的升高,乙苯的转化率增加,二苯乙烯的选择性下降。
47烃类选择性氧化过程的分类:
(1)反应类型分类:
①碳链不发生断裂的氧化反应(乙烯氧化生成EO)②碳链发生断裂的氧化反应(烷烃氧化反应生成醇)③氧化缩合反应(丙烯氨氧化生成丙烯睛)
(2)反应相态分类:
均相催化氧化;醛乙氧化制醋酸;非均相催化氧化。
(正丁烷气相催化氧化制顺酐;乙烯环氧化制环氧乙烷)
48催化氧化反应有何共性:
1强放热反应(注意取热)2完全氧化时的热效应约为部分氧化时的8~10倍3反应不可逆,理论转化率100%4保证选择性,控制氧化深度5氧化途径复杂多样(烃类最终氧化产物是CO2和H2O)6过程易燃易爆。
49烃类选择性氧化反应的特征有四个:
(1)反应放热量大。
氧化反应是强放热反应,氧化深度越大,放出的反应热越多,完全氧化时的热效应约为部分氧化时的8~10倍。
(2)反应不可逆。
对于烃类和其他有机化合物而言,氧化反应的,因此,为热力学不可逆反应,不受化学平衡限制,理论上可达100%的单程转化率。
但对许多反应,为了保证较高的选择性,转化率须控制在一定范围内,否则会造成深度氧化而降低目的产物的产率。
(3)氧化途径复杂多样。
烃类及其绝大多数衍生物均可发生氧化反应,且氧化反应多为由串联、并联或两者组合而形成的复杂网络,由于催化剂和反应条件的不同,氧化反应可经过不同的反应路径,转化为不同的反应产物。
(4)过程易燃易爆。
烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物
50常见的非均相催化氧化反应机理有:
(1)氧化还原机理,又称晶格氧化机理:
反应物首先和催化剂的晶格氧结合,生成氧化产物,催化剂变成还原态;接着还原态的活性组分再与气相中氧气反应,重新成为氧化态催化剂
(2)化学吸附氧化机理:
假定氧是以吸附态形式化学吸附在催化剂表面的活性中心上,再与烃分子反应(3)混合反应机理:
该机理是化学吸附和氧化还原机理的综合
51乙烯环氧化反应的主要因素有:
(1)反应温度:
环氧化反应的活化能小于完全氧化反应的活化能。
反应温度升高,两个反应的速率都加快,但完全氧化反应的速率增加更快。
随着温度升高,转化率增加,选择性下降,工业上一般选择反应温度在220~260℃。
(2)空速:
空速减小,也会导致转化率提高,选择性下降,但影响不如温度显著。
空速提高,可增大反应器中气体流动的线速度,减小气膜厚度,有利于传热。
工业上采用的空速与选用的催化剂有关,还与反应器和传热速率有关,一般在4000~80000h-1左右。
催化剂活性高反应热可及时移出时可选择高空速,反之选择低空速。
(3)反应压力:
乙烯直接氧化的主副反应在热力学上都不可逆,因此压力对主副反应的平衡和选择性影响不大。
但加压可提高乙烯和氧的分压,加快反应速率,提高反应器的生产能力,也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷,故工业上大都是采用加压氧化法。
但压力也不能太高,否则设备耐压要求提高,费用增大,环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳,影响催化剂寿命。
一般工业上采用的压力在2.0MPa左右。
(4)原料配比及致稳气:
乙烯与空气混合物的爆炸极限(体积分数)为2.7%~36%,与氧的爆炸极限(体积分数)为2.7%~80%。
为了提高乙烯和氧的浓度,可以用加入第三种气体来改变乙烯的爆炸限,这种气体通常称为致稳气,致稳气是惰性的,能减小混合气的爆炸限,增加体系安全性;具有较高的比热容,能有效地移出部分反应热,增加体系稳定性。
(5)原料气纯度:
①催化剂中毒。
如硫化物、砷化物、卤化物等能使催化剂永久中毒,乙炔会使催化剂中毒并能与银反应生成有爆炸危险的乙炔银。
②反应热效应增大。
氢气、乙炔、C3以上的烷烃和烯烃可发生燃烧反应放出大量热,使过程难以控制,乙炔、高碳烯烃的存在还会加快催化剂表面的积炭失活。
③、影响爆炸限。
氩气和氢气是空气和氧气中带来的主要杂质,过高会改变混合气体的爆炸限,降低氧的最大容许浓度。
④选择性下降。
原料气及反应器管道中带入的铁离子会使环氧乙烷重排为乙醛,导致生成二氧化碳和水,使选择性下降。
环氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收,否则会由循环气带回反应器,对环氧化有抑制作用,使转化率明显下降。
二氧化碳对环氧化反应也有抑制作用,但适宜的含量会提高反应的选择性,提高氧的爆炸限浓度,循环气中二氧化碳允许含量<9%。
(6)乙烯转化率:
单程转化率的控制与氧化剂的种类有关,用纯氧作氧化剂时,单程转化率一般控制在12%~15%,选择性可达83%~84%;用空气作氧化剂时,单程转化率一般控制在30%~35%,选择性达70%左右。
为了提高乙烯的利用率,工业上采用循环流程,即将环氧乙烷分离后未反应的乙烯再送回反应器,所以单程转化率也不能过低,否则因循环气量过大而导致能耗增加。
同时,生产中要引出10%~15%的循环气以除去有害气体如二氧化碳、氩气等,单程转化率过低也会造成乙烯的损失增加。
53与均相催化氧化方法相比,烃类的非均相催化氧化过程的特点(气-固相催化氧化):
固体催化剂的活性温度较高,反应在较高的温度下进行;反应物料停留时间短,生产能力高。
反应过程:
外扩散、内扩散、吸附、表面反应、脱附和内扩散、外扩散七个步骤;影响因素较多;爆炸极限,注意生产安全。
54在烃类选择性氧化反应的生产工艺中常用的氧化剂是:
空气。
空气比纯氧便宜,但是,氧分压小,动力消耗大,废气排放量大。
过氧化氢:
氧化条件温和,操作简单,反应选择性高,对环境友好,可实现清洁生产。
55流化床、固定床反应器的特点:
(1)固定床反应器的特点:
①列管式换热反应器:
平推流,返混较小,适用于有串联式深度氧化,可抑制串联副反应的发生,提高选择性。
②固定床反应器的缺点是:
结构复杂,催化剂装卸困难;空速较小,生产能力比流化床小;
(2)流化床反应器特点:
结构简单,催化剂装卸容易,空速大;良好的传热速率,温度均一,温差小,易于控制;轴向返混现象严重;床层中磨损严重,对催化剂强度要求高。
列管式固定床反应器的优点是:
催化剂损损少,流体在管内接近活塞流,推动力大,单位催化剂的生产能力较高。
故有的氧化反应是采用固定床反应器。
例如苯氧化制顺配,邻二日米氧化制邻苯二甲酸酐等。
乙烯环氧化制环氧乙烷用的是银催化剂,由于受到催化剂性能曲限制,也只能采用这类反应器。
反应器也有缺点:
反应器结构复杂,合金钢材消耗大;传热差,需要大的传热面,反应温度不易控制,热稳定性较差;沿抽向温差较大,且有热点出现,汗向也有矾路;催化剂装卸很不方便,在装悄化剂时每报管子依化剂层的阻力要相同,很费工时。
如阻力不问就会造成备管间气体流员分布不均匀,致使停留时间不一样,影响反应质量。
原料气必须充分混合后内进入反应器,故原料气的组成严格受到爆炸极限的限制,且对混合过程的要求也高,尤其是以纯氧为氧化剂的反应过程。
有时为了安全需加入水蒸气作稀释剂。
56乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催化剂。
催化剂组成:
(1)活性组分银Ag:
对催化剂要求:
活性高,以降低反应温度。
选择性好:
可以减弱副反应。
使用寿命长:
银含量10%~20%。
(贵金属)其他:
孔结构、比表面、导热性、耐热性、强度等。
增加催化剂的银含量,可提高催化剂的活性,但会使选择性降低,因此,目前工业催化剂的银的质量含量基本在20%以下。
(2)助催化剂:
不仅能提高反应速率和环氧乙烷选择性,还可使最佳反应温度下降,防止银粒烧结失活,延长催化剂使用寿命。
碱金属助催化剂的主要作用是使载体表面酸性中心中毒,以减少副反应的进行。
碱金属的添加量50~750mg/kg(催化剂)。
添加活性抑制剂:
抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒,使活性适当降低,减少深度氧化,提高选择性。
(3)载体。
作用:
主要功能是提高活性组分银的分散度,防止银的微小晶粒在高温下烧结。
载体种类:
碳化硅、一氧化铝、SiO2/-Al2O3载体性质:
比表面~1m2/g;空隙率50%;孔径4.4mm(低的比表面,导热性好)
57烃类选择性氧化反应的特征有四个:
1、强放热反应(注意取热)2、完全氧化时的热效应约为部分氧化时的8~10倍3、反应不可逆,理论转化率100%4、保证选择性,控制氧化深度。
58丙烯氨氧化生产丙烯腈的基本原理:
丙烯睛是有机化学工业的重要产品。
在室温和常压下,它足具有刺激性臭味的无色液价,有毒,沸点77.3℃。
能溶于许多有机溶剂中,与水能部分互溶,丙烯脂在水中的溶解皮为7.3%(质量),水在丙烯肋中的溶解度为3.1%(质量)。
能与水形成最低共沸物。
在丙烯睛分子中有双键和氰基存在,性活泼,易聚合,也易与其它不饱和化合物共聚合,是三大合成材料的重要单体。
59环氧乙烷及丙烯腈生产中,各使用什么催化及及采用何种类型的反应器?
有何特点?
环氧乙烷的工业生产有氯醇法和乙烯直接氧化法:
目前仅仅采用乙烯直接氧化法。
而近年来新建的大型装置均采用纯氧作氧化剂,逐渐取代了空气法而成为占绝对优势的工业生产方法。
丙烯氨氧化所采用的催化剂丰要有下
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