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浙大秋1计算机基础知识题

浓缩

在生物程序中所生产的物质常溶在溶剂（水）中成稀薄的溶液，必须经过浓缩（concentrating）的过程将浓度提高。

依照浓缩所需的能量大小次序为膜分离（membraneseparation）、蒸发（evaporation）与冷冻浓缩（freezeconcentration）等三种程序。

本章将探讨膜分离与蒸发。

冷冻浓缩是一种结晶分离的过程，待有机会探讨结晶时再行讨论。

膜分离

一、前言

膜分离（membraneseparation）利用具有一定选择性透过特性的过滤介质进行物质的分离存化。

膜在分离过程中，对于物质做识别与渗透使混合物中各组成分之间产生分离；作为分隔的界面，将透过液和保留液分为互不混合的两相；作为反应场，在膜表面及孔内表面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团，通过物理作用、化学反应或生化反应提高膜分离的选择性和分离速度。

二、膜分离法及其原理

膜分离法包含着非常丰富的内容，在生物分离领域应用的膜分离法包括微滤（Microfiltration，MF）、超滤（Ultra-filtration，UF）、逆渗透（Reverseosmosis，RO）、透析（Dialysis，DS）、电渗析（Electrodialysis，ED）和渗透汽化（Pervaporation，PV）等。

（一）渗透压与逆渗透

一个容器中间用一张半透膜隔开。

半透膜可透过溶剂（水），但不能透过溶质。

膜的两侧分别加入纯水和含溶质的水溶液，若膜两侧压力相等，在浓度差的作用下作为溶剂的水分子从溶质浓度低（水浓度高）的一侧向溶质浓度高的一侧透过，这种现象称为渗透。

促使水分子透过的推动力称为渗透压。

溶质浓度越高，渗透压越大，水分子由渗透压小的一侧向渗透压大的方向移动。

如果欲使高渗透压溶液中的溶剂（水）透过到低渗透压左侧，在右侧所施加的压力必须大于此渗透压，这种操作称为逆渗透。

一般逆渗透的操作压力常达到几十个大气压。

图中侧1为纯水，右侧2为水溶液中间以渗透膜隔开，

分别为溶质与溶剂的莫耳分率。

水分子可以扩散通过渗透膜，而溶质分子无法透过。

平衡时两侧的压力差称为渗透压（osmoticpressure）

因为其中

为纯溶剂的莫耳体积。

，

为溶液中溶质的莫耳分率，在稀薄溶液时

所以溶液的渗透压常表示成

，或

，其中

为溶质的莫耳浓度。

RO膜无明显的孔道结构，其透过机理尚不十分清楚。

目前多采用热力学方法解释RO膜的透过机理，而不考虑膜的结构和性质，其中溶解-扩散模型简单实用。

该溶质假设溶剂或溶质首先溶解在膜中，然后扩散通过RO膜。

（二）超滤和微滤

与RO膜一样，超滤（UF）和微滤（MF）都是利用膜的筛分性质，以压差为传质推动力。

但与RO膜相比，UF膜和MF膜具有明显的孔道结构，主要用于截留高分子溶质或固体微粒。

UF膜的孔径较MF膜小，主要用于处理不含固形成份的液料，其中分子量较小的溶质和水分透过膜，而分子量较大的溶质备截留。

因此，超滤是根据高分子溶质之间或高分子与小分子溶质之间分子量的差别进行分离的方法。

超滤过程中，膜两侧渗透压差较小，所以操作压力比逆渗透操作低，一般为0.1~1.0MPa。

微滤一般用于悬浮液（粒子粒径为0.1~数μ）的过滤，在生物分离中，广泛用于菌体的分离和浓缩。

微滤过程中膜两侧的渗透压差可忽略不计，由于膜孔径较大，操作压力比超滤更小，一般为0.05~0.5MPa。

RO法适用于1nm以下小分子的浓缩；UF法适用于分离或浓缩直径1~50nm的生物大分子（蛋白质、病毒等）；MF法适用于细胞、细菌和微粒子的分离，目标物质的大小范围为0.01μm~10μm。

（三）透析

利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液（左侧）与纯水或缓冲液（右侧）分隔，由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，左侧高分子溶液中的小分子溶质（例如无机盐）透向右侧，右侧中的水透向左侧，这就是透析。

透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。

在生物分离方面，主要用于生物大分子溶液的脱盐。

由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过通量很小，不适用于大规模生物分离过程，而在实验室中应用较多。

（四）电渗析

电渗析是利用分子的荷电性质和分子大小的差别进行分离的膜分离法，可用于小分子电解质（例如氨基酸、有机酸）的分离和溶液的脱盐。

电渗析操作所用的膜材料为离子交换膜，即在膜表面和孔内共价键合有离子交换基团，如磺酸基（－SO3-）等酸性阳离子交换基和季铵基（─N+R3）等碱性阴离子交换基。

键合阳离子交换基的膜称作阳离子交换膜，键合阴离子交换基的膜称作阴离子交换膜。

在电场的作用下，前者选择性透过阳离子，后者选择性透过阴离子。

电渗析在工业上多用于海水和卤水的淡化以及废水处理。

作为生物分离技术，电渗析可用于氨基酸和有机酸等生物小分子的分离纯化，在生物反应-分离耦合过程的应用研究是电渗析技术发展的方向之一。

（五）渗透汽化

疏水膜的一侧通入液料，另一侧（透过侧）抽真空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差。

在分压差的作用下，液料中的溶质溶于膜内，扩散通过膜，再透过侧发生汽化，汽化的溶质被膜装置外设置的冷却器冷凝回收。

渗透汽化法根据溶质间透过膜的速度不同，使混合物得到分离。

渗透汽化又称膜蒸馏。

渗透汽化膜主要为多孔聚乙烯膜、聚丙烯膜和含氟多孔膜等。

渗透汽化技术实现了产业化，在乙醇、丁醇等挥发性发酵产物的发酵-分离耦合过程中的应用开发研究非常活跃。

二、膜

（一）膜的材质

天然高分子材料：

主要是纤维素的衍生物，有醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维素等。

其中醋酸纤维膜的截盐能力强，常用作反渗透膜，也可用作微滤膜和超滤膜。

但使用最高温度和pH范围有限。

合成高分子材料：

合成高分子膜，种类很多，主要有聚风、聚丙烯青、聚酰并胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等，聚风是最常用的膜材料之一主要用于制造超滤膜。

聚风膜的特点是耐高温，适用pH范围广，耐氯能力强。

聚酰胺膜的耐热能力较高，对温度和pH都有很好的稳定性，使用寿命较长，常用于逆渗透。

无机材料：

主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。

孔径0.1μm以上的微滤膜和截留分子量10kD以上的超滤膜，以陶瓷材料的微滤膜最为常用。

多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向不对称。

无机膜的特点是机械强度高，耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂，但缺点是不易加工，造价较高。

（二）膜的结构特性

膜的孔道结构因膜材料和制造方法而异。

膜的孔道结构对膜的透过通量、耐污染能力等操作性能具有重要影响。

早期的膜多为对称膜（symmetricmembrane），即膜截面的膜厚方向上孔道结构均匀。

对称膜的传质阻力大，透过通量低，并且容易污染，清洗困难。

不对称膜（asymmetricmembrane）主要由起膜分离作用的表面活性层（0.2~0.5μm）和起支撑强化作用的惰性层（50~100μm）构成。

惰性层孔径很大，对透过流体无阻力。

由于不对称膜起膜分离作用的表面活性层很薄，孔径微细，因此透过通量大、膜孔不易堵塞、容易清洗。

目前的超滤和逆渗透膜多为不对称膜。

（三）逆渗透膜的通透

物质A做扩散流动时，通过某一个断面的通透率（flux）为

、

，其单位分别是

或

。

前者为公斤莫耳通透率，后者为质量通透率。

在下列公式中以足码

分别代表溶剂与溶质，

分别代表膜的高浓度侧与低浓度侧。

逆渗透膜的通透最常使用的是溶解扩散模式，将膜本身看成一个独立的相，溶剂（例如水）与溶质分别溶入膜内，并因浓度差而扩散。

膜之两侧水的浓度差很小，但压力差很大所以化学位能差主要来自压力差，所以扩散通透率可以表示成：

或写成

其中

称为溶剂通量（solventmembranepermeability

），

、

、

分别为溶剂在膜内的平均扩散系数、平均浓度，以及溶剂的莫耳体积。

是膜的厚度。

称为反射系数其值介于零到1之间，因为还是有少量溶质会通过渗透膜，在理想状态

，溶质完全不能通过渗透膜。

在膜里面溶质的浓度

比膜外紧接的溶质浓度

低，其中存在一个线性关系

，

称为分配系数。

溶质在膜中的扩散可以看做稀薄液体中溶质的扩散现象

其中

溶质透过膜的总通透量为扩散通透量以及由溶剂流动所带出的通透量的和

而通透液溶质的浓度可以写成

若定义阻比（rejection）R如下：

其中

（四）微滤与超滤膜的通透

由过滤公式得溶液的通透率

因此透过膜流出的溶质通透量

B.C.

at

at

解得

三、膜装置与操作

（一）膜组件

由膜、固定膜的支撑体、间隔物（spacer）以及收纳这些部件的容器构成的一个单元（unit）称为膜组件（membranemodule）或膜装置。

管式膜组件：

管式膜是将膜固定在内径10~25mm，长约3m的圆管状多孔支撑体上构成的，10~20根管式膜并联，或用管线串联，收纳再筒状容器内即构成管式膜组件。

管式膜组件的内径较大，结构简单，适用于处理悬浮物含量较高的料液，分离操作完成后的清洗比较容易。

但是管式膜组件单位体积的过滤表面积（即比表面积）在各种膜组件中最小，这是它的主要缺点。

平板模块件：

平板模块件与板式换热器或加压过滤机相似，由多枚圆形或长方形平板膜以1mm左右的间隔重迭加工而成，膜间隙设多孔薄膜，供料液或滤液流动。

平板膜组件比管式膜组件比表面积大得多。

在实验室中，经常使用将一张平板膜固定在容器底部的搅拌槽式过滤器。

螺旋卷式膜组件：

螺旋卷式膜组件将两张平板膜固定在多孔性滤液隔膜上（隔膜为滤液流路），两端密封。

两张膜得上下分别装设一张料液间隔（为料液流路），卷绕在空心管上，空心管用于滤液的回收。

螺旋卷式膜组件的比表面积大，结构简单，价格较便宜。

但缺点是处理悬浮物浓度较高的料液时容易发生堵塞现象。

中空纤维（毛细管）式膜组件：

中空纤维膜组件由数百至数百万根中空纤维膜固定在圆筒型容器内构成。

内径为40~80μm的膜称中空纤维膜，而内径为0.25~2.5mm的膜称毛细管膜。

两种膜组件的结构基本相同，中空纤维膜的耐压能力较高，常用于逆渗透。

由于中空纤维膜组件由许多极细的中空纤维构成，采用外压式操作时，流动容易形成沟流效应（channeling），凝胶吸附层的控制比较困难；采用内压式操作（料液走腔内）时，为防止堵塞，需对料液进行预处理，除去其中微粒。

膜的清洗一般选用水，盐溶液、稀酸、稀碱、表面活化剂、综合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。

具体采用何种清洗纪要根据膜的性质（耐化学试剂的特性）和污染物的性质而定，即使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害模的过滤性能。

对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶（如胃蛋白酶、胰蛋白酶等）溶液清洗，效果较好。

中空纤维膜组件经常采用反洗（backflushing）和循环清洗。

反洗的具体操作方法是：

对于内压式中空纤维膜组件，清洗液从一方通入，与正常膜分离操作时的透过方向相反。

反洗操作中清洗液从膜孔较大的一侧透向较小的一侧，可除去堵塞膜孔的微粒。

（二）操作应用

菌体分离

微滤或超滤操作并行菌体的错流过滤分离是膜分离法的重要应用之一。

具有如下优点：

（1）透过通量大；

（2）滤液清净，菌体回收率高；

（3）不添加助滤剂或絮凝剂，回收的菌体纯净，有利于进一步分离操作（如菌体破碎、胞内产物的回收等）；

（4）适于大规模连续操作。

（5）易于进行无菌操作，防止杂菌污染。

小分子生物产物的回收

　　氨基酸、抗生素、有机酸和动物疫苗等发酸产品的相对分子质量在2000以下，因此选用MWCO为1*104~3*104的超滤膜，可从发酸液中回收这些小分子　酸产物，然后利用逆渗透法进行浓缩和除去相对分子质量更小的杂质。

　　此外，抗生素等发酸产物终场含有超过药检允许致热源（pyrogen），直接使用会引起恒温动物的体温升高，热源一般由细菌细胞壁产生，主要成分是脂多醣、脂蛋白等，相对分子质量较大。

使用MWCO为1*104的超滤膜可有效的除去热源。

蛋白质的回收、浓缩与纯化

　　胞外的蛋白质在微滤除菌的同时即可以从滤液中回收，由于滤意清净，对进一步的分离纯化操作相当有利。

蛋白质的透过与其相对分子质量、浓度、带电性质以及膜表面的吸附层结构、溶液的pH、离子强度和膜的孔径、结构有关。

需根据其特性，选择合适的膜，并对料液进行适当的预处理（如调节pH、离子强度等），以提高目标产物的回收率。

　　超滤浓缩和分级分离酶、生产部分纯化的酶制剂以实现工业规模，其中的关键问题是如何抑制酶的失活和膜对酶的吸附。

膜生物反应器

　　膜生物反应器（Membranebioreactor,MBR）是膜分离过程与生物反应过程耦合的生物反应装置，可应用于动植物细胞的高密度培养、微生物发酵和酶反应过程。

　　中空纤维膜生物反应器，用于动物细胞的培养，细胞密度可达109/cm3，而利用一般的培养器细胞密度只能达到10６~107/cm3。

在培养过程中，动物细胞生长于中空纤维膜组件的过程，小分子产物（废弃物）不断排出，新鲜培养基连续灌注，可保证细胞长期稳定并且高速度生产有用物质。

利用中空纤维生物反应器培养杂交瘤细胞是工业生产单克隆抗体的主要方法之一。

　　外循环式膜生物反应器是一种连续全混釜型反应器（CSTR），适用于连续微生物发酵和连续酶反应过程。

利用这种膜生物反应器进行S.cremoris的连续培养，菌体浓度可达到通常反应器的近30倍。

此外，外循环式膜生物反应器还适用于淀粉和纤维素等高分子物质的酶解。

由于高分子底物和酶被超滤膜完全截留，可以提高反应的转化率和酶的使用效率。

（三）膜分离作业

批式浓缩操作

超滤或逆渗透常用批式操作，其过程可简化如下：

由溶质的质量平衡得到

初始条件为

由溶液的质量平衡得到

经整理后得到

初始条件为

因此得到

所以作业前后的浓缩倍率CF与收率REC分别如下：

滤析过程（diafiltration）

滤析或称滤洗是利用膜分离将小分子洗除，在过程中加入与通透液

同量的溶剂，使进料槽内溶液体积维持固定，又称为固定体积滤析。

滤析是人工肾脏的作业方式。

V为定值，所以由进料槽内欲洗除小分子浓度

与欲保留之大分子

的质量平衡可以得到

初始条件为

可以解得

若以小分子洗除浓度比表示成洗除液用量得到

则残留的大分子浓度比为

蒸发

1、前言

蒸发（evaporation）加热液体使其低沸点的挥发成分气化成蒸汽从液体中分离的单元操作。

蒸发过程是一种相变化的加工程序，但是蒸发速度的限制常决定于蒸发热的供给，而不是液相与气相化学位能不平衡产生的质量输送速度，且蒸发出来的气体通常仅含溶剂，所以蒸发在单元操作的分类上归属于热输送类的单元操作，而非质量输送类的单元操作。

蒸发后可以得到高浓度的溶液，以方便将溶质干燥或结晶分离。

在食品生化加工生产上蒸发常用于浓缩各种产品如牛奶、果汁、糖液、发酵液等等，其溶剂为水；较特殊的是使用蒸发操作将油脂的萃取液中的溶剂如己烷分离。

2、基本理论

（一）蒸发操作的热、质量平衡

质量平衡：

...

（1）

...

（2）

（假设蒸汽内不含可溶物质）

能量平衡：

（在时的蒸发潜热）

...（3）

热输送量：

...（4）

（二）蒸发器的操作

蒸发器使用蒸汽加热产品将产品的水分蒸发，为了保持足够的温度差以产生热交换，蒸汽温度必需高于产品温度，以乳业使用的蒸发器为例温度差大约为15℃。

为了保持产品的质量产品的加热温度必需愈低愈好，因此蒸发器通常是在真空压力下操作，以真空泵抽取不凝结气体（空气），并以大气管保持系统的真空。

蒸发的蒸汽与加热使用的蒸汽比值称为蒸汽效率，因为不同温度下的蒸汽蒸发潜热相近，且远大于蒸汽的显热，单效蒸发器的蒸汽效率略小余1。

三、影响蒸发操作的一些因素

（1）溶液的焓与沸点上升

蒸发作业处理的材料大多为水溶液，其沸点略高于纯水。

稀薄溶液沸点上升的程度符合Raoult定理，与重量摩耳浓度成正比。

但是蒸发处理的溶液浓度高于稀薄溶液，其数值需靠实验测得，常见的有Duhring表，但通常只有几种常见的盐水溶液比较容易找到；制糖相关的手册有高浓度糖液的沸点上升度数。

沸点上升使溶液产生过热蒸汽，但过热蒸汽凝结时则以饱和温度凝结。

有固体溶解时有很大的吸收或释放溶解热，这种物质通常会列出溶液焓质图表，用以修正，但生物性材料较少使用。

（2）热传系数

蒸发器的构造是由热交换器与分离器所构成，在蒸汽侧为凝结热传导，其有效热传导系数约达6000

。

产品侧为主要的热传阻力，自然对流的管式蒸发器，其有效热传导系数约在1100-3000

，长管式的数值较大；强制对流式约为2000-11000

。

刮面热交换器式常用来处理高黏度液体，其有效热传导系数约为700-2300

。

以经验公式估算时，自然对流常采用圆管内或外流体，以层流流动的公式；强制对流者，则将产品流体流动视为紊流。

4、多效蒸发器

（1）多效蒸发器的定义

为提高蒸汽的使用效率，可以将蒸发器所蒸发出来的蒸汽凝结来加热产品，以提高蒸汽效率。

以下图为例每一单位的加热蒸汽S，可以蒸发产品蒸汽

、

、

各一单位，因此蒸汽效率约为3。

（2）多效蒸发器的操作

多效蒸发器的的效数并非可以无限的增加。

若每一效加热蒸汽与产品保持15℃的温差，在第一效使用85℃的蒸汽加热，各效的蒸发温度将分别为70℃、55℃、40℃，效数愈多温度愈低。

蒸发温度愈低所需要的蒸发压力也愈低，因此必需使用更好的真空系统。

限制多效蒸发器效数的另一因子是沸点上升，产品被加热时浓度增高而使沸点上升，沸点上升时产生过热蒸汽，但蒸汽以饱和温度凝结，使蒸汽凝结温度与产品温度的温差变小而降低热交换率。

五、蒸汽再压缩

蒸发器所浓缩液体经分离器分离出低压蒸汽，除了如多效蒸发器供给下一效蒸发器加热之用外，还可以经过压缩成高压高温的蒸汽供本效或其它效蒸发器使用，以提高蒸汽效率。

热蒸汽压缩（thermalvaporrecompression）与机械蒸汽压缩（mechanicalvaporcompression）等两种方法最为常见，前者设备简单，但只能有限的提高蒸汽效率；后者能有效提高蒸汽效率，但设备精细、复杂而昂贵。

（1）热蒸汽压缩（ThermalVaporRecompression）

热压缩机（thermalcompressor）是一个扩张器（diffuser），可以将高速流体的的动能转换为压力。

若具相反功能者，将高压流体转变为高速流体的器具称为喷嘴（nozzle）。

在热压缩机中少量的高压蒸汽由喷嘴

（1）（或称推进喷嘴propellingnozzle）喷入吸入室

（2）（suctionchamber）使吸入室产生低压，吸入由蒸发器分离出的低压蒸汽并混合。

蒸汽因混入而使焓值与熵值提高，再经（3）（4）两段，蒸汽流速逐渐降低，压力随之升高，在理想的过程中为一个等熵的过程。

但实际上皆为不可能，过程中熵值都增高，因而由

（1）到

（2）的的膨胀过程焓值随之减少，由（3）到（4）的的压缩过程焓值随之增加。

图热压缩器

假设从蒸发器分离，进入混合室的蒸汽速度很小，从热压缩器出来的蒸汽速度也很小。

由动量守恒知：

若过程中为绝热则流体速度变化与焓的关系变化为：

因此

在实际应用上，约为1，使用热压缩器可以得到加倍的蒸汽效率。

（2）机械式蒸汽压缩（mechanicalvaporcompression）

机械式蒸汽压缩使用各种机械压缩机，将蒸发器分离出的低压饱和蒸汽，以机械压缩成高压的过饱和蒸汽，在与部份冷凝水混合产生高压的饱和蒸汽，将机械能转变为热能，以提高蒸汽效率。

图机械式蒸汽压缩系统

由蒸发器的分离器分离出压力为的低压饱和蒸汽，其比容为，焓为。

经由压缩机压缩假设其过程为等熵，压缩后压力为，焓值则增加为如下：

再实际压缩时为非绝热，因此所得焓值比理想压缩高。

压缩后的蒸汽为过饱和蒸汽，在蒸发器的热交换效率较低，因此以同等压力的凝结水混合，如此可多得的蒸汽。

蒸汽效率提高为：

六、大气管（Barometrictube）

图大气管

蒸发器的最后一效压力大都低于大气压力，必须靠真空设备来维持低压。

由于蒸汽的体积过于庞大，必须先行凝结使真空泵只需要抽取不凝结气体，如何使凝结水流出，又不使空气流入，常用左之大气管，以水柱封住，以防大气侵入。