COD测定方法的分析研究.docx

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COD测定方法的分析研究

摘要

本篇论文主要介绍了COD的一些情况，如COD的测定方法现状、COD的定义、COD测定的意义及其应用、COD测定的标准方法、酸性高化法、重铬酸钾氧化法，以及COD测定中的库仑法、流动注射停留法、化学发光法、光度法、原子吸收法、自动分析仪快速测定法。

另外还介绍了COD测定的一些新方法、光催化氧化法、光催化传感器测定法、光电催化氧化三电极系统测定、COD测定的研究、CODMn和CODCr标准法、微波消解测定COD、在线自动监测。

如今水质污染形势相当严峻，对于这些内容是必须学习和应用的。

Abstract

ThisthesismainlyintroducedCODsomecircumstanceses,suchasthedefinitionoftheCODmeasurementmethodpresentcondition,COD,themeaningthatCODmeasurementanditisapplied,thestandardmethod,aciditythatCODmeasurementishightoturnthesourpotassiumofmethod,heavychrometooxidizethemethod,andcoulombmethodwithintheCODmeasurement,flowtoinjecttostopoverthemethod,chemistrytogiveoutlightthefastmeasurementmethodofthemethod,intensityoflightmethod,atomabsorptionmethod,automaticanalyticalinstrument.

Stillintroducedsomenewmethod,thelightcatalyststhatCODmeasuresetooxidizemoreoverthemethod,thelightcatalystspreadsthefeelingmachinemeasurementmethod,lightelectricitycatalysttooxidizethethreeelectrodesystemmeasurement,theCODmeasurementofresearch,CODMnandCODCrsstandardmethod,microwaveeliminatethesolutionmeasurementCOD,on-lineautomaticmonitor.

Nowthefluidmatterpollutionsituationisveryrigorous,muststudyforthesecontentsesbeingandappliedof.

第一章前言

这段时间一直在做论文，对于分析化学专业的学生来说，不像文理科专业的学生那样可以通过经典的语言进行论文设计。

文科类的学生的论文都是以一篇文章的形式表现。

向导师提交初稿后，一直想把这段时间写论文所遇到的问题写出来，以后会多加注意。

说说正文。

目前，我国水质污染形势严峻。

由于工业废水、生活废水无节制的排放及农业污染，使地表水中含大量漂白物、农药、重金属、石灰质、铁质等。

传统的自来水生产工艺不但无法去除其中的有机化合物，反而会由于加氯而生成三氯甲烷等新的更为强烈的有机污染物。

另：

自来水出厂后，由于供水系统陈旧，破损，不及时清理（如二次供水）等原因，产生铁锈、滋长微生物，带入各种有害物质，对水造成极其严重的二次污染。

尽管将水煮开可杀死细菌，但却无法去除异味、重金属、有机物等，更有甚者，一些单位使用笨重的开水器烧开水，因长年未清洗，导致内胆有着层层的水垢、泥沙及铁锈，长期饮用这种水，直接危害人体健康。

有机物对工业水系统的危害也很大。

含有大量的有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂，特别容易污染阴离子交换树脂，使树脂交换能力降低。

有机物在经过预处理时（混凝、澄清和过滤），约可减少50%，但在除盐系统中无法除去，故常通过补给水带入锅炉，使炉水pH值降低。

有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使pH降低，造成系统腐蚀。

在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。

因此，不管对除盐、炉水或循环水系统，COD都是越低越好，但并没有统一的限制指标。

下面就具体说明一下COD与COD相关的情况。

第二章COD的测定方法现状

2.1COD的定义

COD即（ChemicalOxygenDemand）

是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。

它是表示水中还原性物质多少的一个指标。

是利用化学氧化剂（如高锰酸钾）将徘水中可氧化物质（如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等）氧化分解，然后根据残留的氮化剂的量计算出氧的消耗量，它和生化需养量（BOD）一样，是表示水质污染度的重要指标。

COD的单位为ppm或毫克／升，其值越小，说明水质污染程度越轻。

水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。

但主要的是有机物。

因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。

化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。

化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。

目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。

有机物对工业水系统的危害很大。

含有大量的有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂，特别容易污染阴离子交换树脂，使树脂交换能力降低。

有机物在经过预处理时（混凝、澄清和过滤），约可减少50%，但在除盐系统中无法除去，故常通过补给水带入锅炉，使炉水pH值降低。

有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使pH降低，造成系统腐蚀。

在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。

因此，不管对除盐、炉水或循环水系统，COD都是越低越好，但并没有统一的限制指标。

在循环冷却水系统中COD（DmnO4法）>5mg/L时，水质已开始变差。

2.2COD测定的意义及其应用

COD,化学需氧量是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。

水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L表示。

它反映了水中受还原性物质污染的程度。

该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。

COD的危害:

COD越高，表明水体中还原性物质（如有机物）含量越高，而还原性物质可降低水体中溶解氧的含量，导致水生生物缺氧以至死亡，水质腐败变臭。

另外，苯、苯酚等有机物还具有较强的毒性，会对水生生物和人体造成直接伤害。

因此，我国将COD作为重点控制的水污染物指标。

COD的来源:

水体中的有机物主要来源于生活污水和工业废水的排放以及动植物腐烂分解后随降雨流入水体。

COD的控制措施:

一是控制源头，禁止将废弃化学试剂、废油、有机废液、高浓度有机废水等污染物排入城镇排水系统。

二是提高城镇生活污水的集中处理率，将生活污水全部收集到污水管道，汇入城镇污水处理厂，处理后排放或回用，杜绝污水直接排入雨水管道以及河流、湖泊、水库等环境水体的现象。

三是控制工业排放，尤其是化工、制药、纺织、食品加工等行业，要在废水排放稳定达标的基础上，进一步深化处理和回用，削减COD排放量。

四是控制农村和农业污染，防止养殖废水、肥料、农药等有机物流入水体。

化学需氧量，通常记作"COD"，指用化学氧化剂氧化水中有机污染物时所需的氧量，以每升水消耗氧的毫克数表示（mg/L）。

COD值越高，表示水中有机污染物污染越重。

2.3COD测定的标准方法

说起COD测定的标准方法，目前应用最普遍的应该是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。

当然，COD的测定方法，不仅有高锰酸钾高温氧化法，也包括高锰酸钾低温氧化法（氧吸收量）和重铬酸钾氧化法。

化学需氧量常由于氧化剂的种类、浓度及氧化条件等之不同，对氧化物质，特别是有机物质的氧化率也不相同。

因此，在排水中存在有机物的情况下，除非是在间一条件下测定COD，否则不能进行对比。

一般用高锰酸钾高温氧化法，其氧化率为50～60%，用重铬酸钾氧化法，其氧化率为80～90%。

由于各国的实际情况及河流状况不同，COD的排放标准均不一致，我国《工业废水排放试行标准》中规定，工业废水最高容许排放浓度应小于100毫克／升，但造纸、制革及脱脂棉厂的排水应小于500毫克／升。

日本水质标准规定，COD的最高容许排放浓度应小于160毫克／升（日平均为120毫克／升）。

其中，高锰酸钾（K2MnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值时，可以采用。

重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。

2．3．1酸性高化法

目的：

了解化学耗氧量的含义及测定方法。

原理：

化学耗氧量是指天然水中可被高锰酸钾或重铬酸钾氧化的有机物的含量。

化学耗氧量测定的常用方法为高锰酸钾法、重铬酸钾和碘酸盐法。

本实验为高锰酸钾法，其原理如下：

在酸性（或碱性）条件下，高锰酸钾具有很高的氧化性，水溶液中多数的有机物都可以氧化，但反应过程相当复杂，只能用下式表示其中的部分过程：

过量的KMnO4用过量的Na2C2O4还原，再用KMnO4溶液滴至微红色为终点，反应如下：

当水样中含有Cl–量较高（大于100mg）时，会发生别的反应，使结果偏高。

为了避免这一干扰，可改在碱性溶液中氧化。

然后再将溶液调成酸性，加入Na2C2O4，把MnO2和过量的KMnO4还原，再用KMnO4滴至微红色终点。

由上述反应可知，在碱性溶液中进行氧化，虽然生成MnO2，但最后仍被还原成Mn2+，所以酸性溶液中和碱性溶液中所得的结果是相同的。

但氧化温度与时间会影响结果，一般分为：

27℃4小时法

10分钟煮沸法。

（结果相当于0.3327℃4小时法）

100℃30分钟法。

（结果相当于0.5527℃4小时法）

本实验用10分钟煮沸法。

若水样中含有Fe2+，H2S（或S2－），、等还原性离子，也会干扰测定，可在冷的水样中直接用KMnO4滴定至微红色后，再进行COD测定。

试剂：

（1）0.01mol/L（1/5KMnO4）标准溶液：

配制：

称取3.3gKMnO4溶于1.05升水中，微沸20分钟，在暗处密闭保存二周，以“4”号砂芯漏斗过滤，保存于棕色瓶中（此溶液约0.1mol/L1/5KMnO4溶液）。

取上液100ml稀至1升，摇匀后待标。

（2）基准Na2C2O4：

105～110℃烘干至恒重

（3）1:

3H2SO4：

配制时，利用稀释时的温热条件，用KMnO4溶液滴至微红色。

测定步骤：

1．0.01mol/L（1/5KMnO4）标准溶液标定：

准确称取0.15~0.20g（准确至±0.0001g）经烘干的基准Na2C2O4于100ml烧杯中，以适量水溶解，加入1ml1:

3H2SO4移入250ml容量瓶，以水稀释至刻度，摇匀。

移取20.00ml上液，加入5ml1:

3H2SO4，加热至60~80℃间，以待标的KMnO4溶液滴至微红色（30秒不变）为终点。

2．酸性溶液中测定COD：

取10.00ml水样于250ml锥形瓶中，用蒸馏水稀至100ml，加入10.00mlKMnO4标准溶液，5ml1:

3H2SO4和几粒沸石，加热煮沸10分钟，立即加入10.00mlNa2C2O4溶液（此时应为无色，若仍为红色，再补加5.00ml），趁热用KMnO4溶液滴至微红色（30秒不变即可。

若滴定温度低于60℃，应加热至60~80℃间进行滴定）。

重复做一次并做二次空白（以蒸馏水取代样品，按同样操作进行）

3．碱性溶液中测定COD（适用于Cl–大于100mg水样）：

移取试样适量，于250ml锥形瓶中，用蒸馏水稀至100ml，加入2ml10%NaOH，10.00mlKMnO4标准液，加热煮沸10分钟，加入5ml1:

3H2SO4和10.00mlNa2C2O4标准溶液，用KMnO4标准溶液滴至微红色为终点（30秒不变）

2．3．2重铬酸钾氧化法

一，原理:

是在水样中加如一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值.

二,仪器

1.500mL全玻璃回流装置.

2.2.加热装置（电炉）.

3.3.25mL或50mL酸式滴定管,锥形瓶,移液管,容量瓶等.

三,试剂

1.重铬酸钾标准溶液（c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）

2.试亚铁灵指示液

3.硫酸亚铁铵标准溶液[c（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O≈0.1mol/L]（使用前标定）

4.硫酸硫酸银溶液

四，测定步骤

硫酸亚铁铵标定:

准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中,加水稀释至110mL左右,缓慢加入10mL浓硫酸,摇匀.冷却后,加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15mL）,用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点.

测定:

1.取20mL水样，加入10mL的重铬酸钾，插上回流装置，再加入30mL硫酸硫酸银,加热回流2h

2.冷却后,用90.00mL水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶.

3.溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量.

4.测定水样的同时,取20.00mL重蒸馏水,按同样操作步骤作空白实验.记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量.

六,计算

CODCr（O2,mg/L）=8×1000（V0-V1）·C/V

七、注意事项

1、使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。

若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:

氯离子=10:

1（W/W）。

若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。

2、对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。

回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

3、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。

4、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g,所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液。

用时新配。

5、CODCr的测定结果应保留三位有效数字。

6、每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。

2．3．2改进

一.样品消化方面的改进

二.测定手段方面的改进

分光光度法

库仑法

动力学法

电位法

静电流法

极谱法

第三章COD测定

3.1分光光度法

原理:

水样在加热回流时,反应方程式为:

由回流液吸收光谱图（右）可知,在600nm附近的吸收光谱比较平缓,且经过反复实验,重铬酸钾溶液在此波长下不吸收,因此在强酸性溶液中,过量的重铬酸钾在以硫酸银做催化剂的条件下,氧化水中的还原物质,使Cr6+还原为Cr3+,在波长600nm处测定Cr3+的吸光度,作为标准曲线,即可测出样品中的cod值

分光光度法

仪器设备:

分光光度计

测定步骤:

（1）配置标准系列

（2）依次加入0.1g硫酸汞,5.00mL水样,2.5mL重铬酸钾溶液（浓度0.5mol/L）,7.5mL硫酸----硫酸银,摇匀

（3）在75摄氏度加热15min（或者在165摄氏度恒温消除10min）

（4）冷却后于600nm处分光光度计测定COD标准系列溶液和水样的吸光度.用去离子水做参比,根据标准曲线计算或者直接读水样的COD.

分光光度法与标准法

标准法测定COD准确但是一次标准COD实验需用两个多小时,作为常规分析时间过长,其次,样品消化后的反滴定既不灵敏又很麻烦,耗费试剂也多.

分光光度法测定COD,与标准法测定结果想但一致,方法的准确度和精确度符合测试要求,试剂用量少,成本低,无需滴定,操作简便

3.2库仑法

原理:

重铬酸钾为氧化剂,以电解产生亚铁为还原剂测定COD的库仑滴定法.

优点:

简便,快速,重现性好.对某些纯有机物,饮用水,地面水以及各种类型的污水和废水的测定,结果与标准重铬酸钾法相一致.本方法对COD高或低的水体的测定都适用.

3.3动力学法:

利用动力学原理,按照反反应速度推算CODcr.

3.4电位法:

示波电位滴定法是最简单的电滴定方法,仪器线路简单,利用示波器上荧光的突然变化指示终点比指示剂变化明显,特别适宜于有色和悬浊物样品分析.

3.5静电流法:

Pilzu等用涂PbO2的电极从+1.2v到+20v记录0.1mol/LK2SO4的伏安图,然后加试样以测定可氧化物质,用古典电位的电流变化计算COD值.

3.6极谱法:

在强酸性溶液中,用重铬酸钾将水样中的还原物质（主要是有机物）氧化,过量的重铬酸钾用极谱法测定其中六价铬的量然后根据所消耗六价铬的量,间接求出水中COD值

3.7自己的想法

虽然对COD测定的方法已投入很多的研究,而且取得比较大的成就,但是每种方法都有它的局限性也都有发展完善的潜力,对这些方法的改进会随着技术的发展有更多的要求,也会随着技术的发展有更多的方向.此外,将不同种方法的优点合理的结合应用也可能会达到改进的目的,而改进中不仅要考虑对时间的要求,也应该考虑用品对环境的影响.

第四章　COD测定新方法

4.1光催化氧化法:

在我国工业废水中，印染废水因其有机物含量高、色度深、水质复杂、排放量大而成为难处理的工业废水之一。

印染废水中含有大量卤化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类及各种染料等有机物，主要来自纤维、纺织浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。

其COD浓度达数千至数万mg/L，色度也高达数千至数万倍，可生化性差，很多废水还含有高浓度有无机盐：

如氯化钠、硫化物等，严重污染水环境。

目前国内处理染料废水普遍以生物法为主，同时辅以化学法，但脱色及COD去除效果差，出水难以稳定达到国家规定的排放标准。

光催化氧化法是近年来水处理研究的热点之一，本文采用强化混凝与光催化氧化相结合的方法，对武汉市某印染厂的印染废水进行处理工艺实验，研究了若干因素对处理结果的影响，取得了较好的效果，主要水质指标达到了GB8978—1996《污水综合排放标准》中染料工业的二级标准。

　　1实验部分

　　1.1废水的来源及水质

　　废水取自武汉市某印染厂总排污口，该厂主要进行白坯布的印染生产，所用染料多为直接染料，排水量为20t/d，间歇排放。

　　废水CODcr1300mg/L，色度为800倍，pH10~12,黑绿色。

　　1.2废水处理实验工艺及说明

　　将混合均匀的废水调pH至弱碱性，加入适量的絮凝剂聚合氯化铝（PAC）和助凝剂聚丙烯酰胺（PAM）及黄土，充分搅拌后沉淀，上层清液经过滤后，调pH至弱酸性，然后进光催化氧化反应器，停留一段时间后排出检测。

　　1.3光反应器构造

　　光反应器为高300mm，直径为150mm的不锈钢质反应器。

反应器中央为一直径为5mm的石英玻璃管，将一支125W高压紫外灯（上海亚明灯泡厂）置于石英管内，呈圆柱形光源，光源径向所发出的光子能量分布相同，轴向有少许差异。

反应器内壁按文献[5]的方法涂有TiO2薄层。

　　2结果与讨论

　　2.1混凝实验

　　2.1.1混凝剂近似投量实验

　　在玻璃烧杯中放入500mL水样，加入10%PAC水溶液，用玻璃棒先快速、后慢搅动，直至出现矾花，此时投加的混凝剂量为近似投量。

　　2.1.2最佳混凝剂投量实验

　　实验采用J6-1A六联搅拌器。

实验步骤为，取1000mL烧杯6个，各加入500mL水样作平行样，用稀硫酸溶液调pH为8，同时投加10%PAC和10%黄土溶液（2mL），PAC的投量按近似投量的25%~200%分别加入，然后再投加0.05%PAM溶液1mL。

快速搅拌1.5min，转速为120r/min，慢速搅拌25min，转速为25r/min。

快速搅拌相应的速度梯度G值为60.7/s，搅拌准数GT值为5467；慢速搅拌G值为7.37/s，搅拌准数GT值为11058。

　　PAC的投加量为8mL时，COD去除率达60%，脱色率达92%。

　　2.1.3最佳pH实验

　　以PAC为混凝剂时，适宜的pH范围为5~9，故在此范围内进行实验。

在500mL水样中，加入PAC8mLPAM1mL,黄土溶液2mL。

　　pH为8时，效果最好。

　　2.1.4黄土投加量实验

由于废水为胶体溶液，溶解在其中的各种物质颗粒极细，单纯投加PAC和PAM，其混凝效果并不理想。

投加适量黄土，使其作为结晶时的晶核，对混凝时的搭桥、结网和晶体的长大，具有十分重要的作用。

故对黄土的投加量进行了实验。

实验时采用10%（质量百分比）黄土溶液，pH=8，投加PAC8mL，PAM1mL。

2.1.5光反应器前进水pH值的影响

　　经过以上混凝工艺的处理，废水COD值可从1300mg/L降至518mg/L。

取CODcr为518mg/L的废水用硫酸调pH分别为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0后进入光反应器，在光反应器内停留60min后流出，测其CODcr值，结果见表1。

　　从表1可以看出，在碱性条件下光反应器的反应效果较差；在酸性条件下光反应器有较好的反应效果，出水CODcr达到了GB8978—1996《污水综合排放标准》中染料工业的二级标准。

　　2.1.6光反应器内停留时间的影响

　　取CODcr为518mg/L的废水用硫酸调pH为5.0后进入光反应器，在光反应器内停留不同时间后流出，测其CODcr值。

增加废水在光反应器内的停留时间，有较好的处理效果。

从工程实际的设备设计和运行成本考虑，废水在光反应器内停留时间以60min为宜。

　　3结论

　　采用强化混凝—光催化氧化法对印染废水有较好的处理效果。

当进水CODCr为1300mg/L左右，色度为800倍时，经本法处理的废水，出水CODCr为188mg/L，色度为0～10倍，CODCr去除率达92%，脱色率几近100%。

主要水质指标达到了GB8978—1996《污水综合排放标准》中染料工业的二级标准。

光反应器前进水应调至酸性；在光反应器内的停留时间60min。

本法可取代常规的生物法，适合中小型印染厂的废水处理。

参考文献

　　1丁亚兰.国内外废水处理工程设计实例.北京：

化学工业出版社，2000.108~112

　　2黄长质.印染废水处理.北京：

纺织工业出版社，1987.217~232

　　3李家珍.染料、染色工业废水处理.北京：

化学工业出版社，1997.187~188

　　4王怡中，符雁，汤鸿宵.多相光催化氧化的理论与发展.环境科学进展,1995，3

（1）:

14~21

　　5张彭义,余刚,蒋展鹏.光活性二