食品中痕量重金属检测仪器的研制与产业化.docx
- 文档编号:12266468
- 上传时间:2023-04-17
- 格式:DOCX
- 页数:41
- 大小:200.41KB
食品中痕量重金属检测仪器的研制与产业化.docx
《食品中痕量重金属检测仪器的研制与产业化.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《食品中痕量重金属检测仪器的研制与产业化.docx(41页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
食品中痕量重金属检测仪器的研制与产业化
目录
一、项目意义和必要性3
二、国内外现状和发展趋势8
2.1国际ICP-AES和ICP-MS技术发展趋势8
2.2国内ICP-AES和ICP-MS仪器产业现状21
2.3国内ICP-AES和ICP-MS仪器和相关技术标准和专利情况22
三、已有工作基础27
3.1技术基础28
3.2人才基础29
3.3基地及配套条件29
四、项目目标及考核指标30
4.1总目标30
4.2阶段目标31
4.3考核指标31
五、主要研究内容和技术路线32
5.1、ICP全谱光谱仪32
5.2、ICP质谱仪40
六、主要技术指标45
七、技术风险分析46
八、工程化和产业化示范方案46
8.1、项目开发机制47
8.2、建立产品质量体系48
8.3、关键控制点51
九、项目预期成果的效益分析53
一、项目意义和必要性
随着工农业生产和科学技术的飞速发展,人们在推动经济繁荣和创造财富的同时,也大量消耗着自然资源和污染着人们的生存环境。
农药、化肥的大量使用以及工矿业“三废”的排放,不可避免地带来许多环境污染问题,其中食品安全问题备受人们关注。
“民以食为天”,饮食是人类社会生存发展的第一需要。
在食品污染方面,最主要的影响因素之一就是重金属对食品的污染。
重金属污染物在环境中难以降解,能在水体、动植物体内不断积累,通过食物链逐步富集,浓度能成千成万倍的增加,最后进入人体造成危害,是危害人类最大的污染物之一。
人体内重金属含量过量时,会导致各种疾病的发生。
因此准确而快速地检测食品中重金属元素的含量,对于食品质量评价、生态环境考查和人类健康保护都有极其重要的意义。
重金属指原子密度大于或等于5x10-3kg/m3的金属元素,如汞(Hg)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等,约有45种。
重金属一般分为必需金属、非必需金属和有毒重金属。
有毒重金属是指某些重金属通过食物进入人体,干扰人体正常生理功能,危害人体健康。
这类重金属主要有:
汞(Hg)、铬(Cr)、镉(Cd)、铅(Pb)、砷(As)、锌(Zn)、锡(Sn)等。
其中,砷本身属于非金属元素,但根据其化学性质,又鉴于其毒性,一般将其列在有毒重金属元素中。
根据这些重金属元素对人类的危害不同,又将它们区分为中等毒性(Cu、Sn、Zn)等和强毒性元素(Hg、As、Cd、Pb、Cr)等。
随着工农业生产的高度发展,重金属污染已成为最严重的环境生态污染之一,其中食品中重金属污染严重影响到经济的持续发展和人类健康。
据估测,我国目前受重金属污染的耕地面积约占总耕地面积的1/5,土壤污染而造成粮食减产1000万吨;另外还有粮食污染物超标1200万吨,两者的直接经济损失多达200多亿。
尤其是城郊生产的粮食、肉类、果蔬等食物,Cd、Cr、As、Pb等重金属超标严重。
北京市海淀区对6大类食品中铅、砷、镉污染状况进行了调查,结果显示,镉的污染情况最严重,超标率达%.7%,最高的超标34倍。
云南省农业环境监测站对全省抽调稻米和蔬菜的污染现状,其中稻米中汞的最高含量超过标准8.2倍,铅的最高含量超过标准2.5倍,镉的最高含量超过标准1.6倍;蔬菜中汞的最高含量超标3.9倍,镉的最高含量超标1.5倍,铅的最高含量超标2.1倍。
铅、镉、汞、砷、铬等有毒重金属通过污染土壤、食品及饮用水,沿食物链进入人体后,给人类健康带来严重危害。
重金属可以通过两种方式对人体产生伤害:
一是人体内过量的重金属离子会与蛋白质分子中的巯基(—SH)、氨基(—NH2)、羧基(—COOH)和羟基(—OH)等酶的活性基团紧密结合,使这些生理活性点被封闭,从而使酶正常的立体结构发生畸变,失去应有的活性;二是有些金属离子可以置换酶中的其他金属离子,使酶失去本来的生理活性,对生物和人体产生极大的毒害作用。
其中又以铅、镉、砷、汞和铬毒性最大,被称为“五毒”重金属,它们的污染危害已成为世界重大的环境问题。
震惊世界的富山事件就是福污染引起的“骨痛病”造成的公害,还有汞污染引起的“水误病”公害。
Pb、Cd、Hg、As和Cr及其化合物能够在人体内长期积累,而且潜伏期较长,因而对人体健康构成极大的威胁。
由于有毒重金属元素对人体的健康危害很大,同时又属于累积性毒物,所以在饮用水和食品方面对其含量严格控制。
由于重金属元素对环境和人体所造成的危害,对重金属的分析一直是分析工作者关注和研究的课题。
重金属的分析方法经历了从传统分析方法到仪器分析方法的发展过程。
目前检测重金属的技术主要有光谱法、质谱法和电化学法,光谱法包括:
电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、原子吸收光谱法和原子荧光法,质谱法主要指电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS);电化学法包括伏安法、极谱法、电位分析法、电导分析法等。
相比较其他分析技术,电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)适用范围广,可分析的元素多(70多种元素),精密度好(0.15%~2%RSD),动态线性范围好(4~6个数量级),可多元素同时分析,分析速度较快。
电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)样品需要量少,动态线性范围极好(达9个数量级),可多元素同时分析,分析速度快,检出限低(μg/L级、有的元素可达ng/L),具有扫描能力(可半定量测定),可进行同位素鉴别和测定。
ICP-AES和ICP-MS技术不仅可以对食品中重金属元素进行定性、定量分析,还可以与其它技术联用,如与激光采样(LA)、液相色谱(LC)、气相色谱(GC)、毛细管电泳(CE)、离子色谱(IC)等进样或分离技术进行联用,从而实现形态分析。
元素的形态不同,其作用的机理完全不同,如果仅研究体系中元素的总含量,已经不足于研究该元素在体系中的生理和毒理作用。
如Cr(Ⅲ)对人体大有益处,而Cr(Ⅵ)则会引起皮肤病、肺癌等,ICP-MS技术与离子色谱技术联用分别测定Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)已经是十分成熟的方法,其检测限可以达ppt级,每个样品的操作时间不超过7分钟,操作简便,大大节省人力、物力。
HG-ICP-MS(氢化物发生器与ICP-MS)联用技术应用于海水中超痕量污染物如As、Se、Sb等易受干扰难测元素的分析具有优越性。
GC-ICP-MS技术已被用于多种污染物的形态分析,如船用涂料中有机Sn的影响,使牡蛎大量死亡,用GC-ICP-MS技术可分离出不同形态的有机锡代谢产物。
综上所述,ICP-AES和ICP-MS仪器在食品中重金属检测领域应用需求很大,然而食品安全、质检和各类科研机构部门目前使用的ICP-AES和ICP-MS完全依赖进口。
由于缺乏自有产品,目前国内ICP-AES和ICP-MS的市场几乎被进口产品所垄断,严重制约了我国尖端科研水平和民用检测能力的提升,其主要表现为:
(1)主流的ICP-AES和ICP-MS产品售价在100-150万人民币左右,高端的价格超过200万人民币。
高昂的费用导致只有少数实力较强的大型科研机构才能配备,大量中小生产企业、科研机构被拒之门外。
(2)居高不下的运行成本和维护费用进一步限制了仪器的应用。
(3)进口仪器面向欧美用户需求设计,很少针对我国复杂多样的科研需求进行定制化开发,导致仪器功能与国内用户需求之间的矛盾日益突出。
(4)国外仪器公司很少就国内热点问题开展及时全面的应用研究。
鉴于ICP-AES和ICP-MS仪器广阔的市场需求和仪器设备的现状,为了促进我国食品中重金属检测能力全面提升,推动食品安全领域的研究进展,本项目拟开发用于食品中痕量重金属分析的高端ICP-AES和ICP-MS仪器,填补国内空白。
项目组采用“产-学-研-用”思路,依托科研机构和高等院校的技术优势,发挥企业自主创新优势,结合不同层次的应用需求,研制基于中阶梯分光的电感耦合等离子体全谱仪和基于四极杆质谱技术的高端电感耦合等离子体质谱仪,完成在食品安全领域的应用示范,实现食品重金属检测领域专用ICP-AES和ICP-MS仪器的产业化。
项目主要成果中具有自主知识产权的ICP-AES和ICP-MS仪器的成功研制和产业化,将打破国外此类高端仪器设备的垄断局面,引领我国战略性科学仪器产业的高技术水平发展,为食品安全和前沿科学研究提供详实可靠的基础数据,提升我国前沿科学技术研究和科学仪器产业的国际竞争力,促进国民经济可持续发展。
二、国内外现状和发展趋势
2.1国际ICP-AES和ICP-MS技术发展趋势
痕量分析一般界定为待测组分含量为1-100µg/g,即0.0001-0.01%;超痕量分析一般界定为待测组分含量低于1µg/g,即小于0.0001%。
当前痕量分析技术主要采用ICP-MS、ICP-AES、FlameAAS(火焰原子吸收)和GFAAS(石墨炉原子吸收)。
1、ICP-MS和ICP-AES具备很低的检出限
ICP-MS的溶液的检出限大部份为ppt级(实际的检出限受基体干扰等因素影响),石墨炉AAS的检出限为亚ppb级,ICP-AES大部份元素的检出限为1-10ppb,一些元素在洁净的试样中也可得到令人注目的亚ppb级的检出限。
必须指出,ICP-MS的ppt级检出限是针对溶液中溶解物质很少的单纯溶液而言的,若涉及固体中浓度的检出限,由于ICP-MS的耐盐量较差,ICP-MS检出限的优点会变差多达50倍,一些普通的轻元素(如S、Ca、Fe、K、Se)在ICP-MS中有严重的干扰,也将恶化其检出限。
ICP-MS,ICP-AES,FlameAAS,GFAAS的检出限比较见下表:
检出限比较表(µg/L)
Element
ICP-MS
ICP-AES
FlameAAS
GFAAS
As
<0.050
<10
<500
<1
Al
<0.010
<4
<50
<0.5
Ba
<0.005
<0.2
<50
<1.5
Be
<0.050
<0.2
<5
<0.05
Bi
<0.005
<10
<100
<1
Cd
<0.010
<1
<5
<0.03
Ce
<0.005
<15
<200000
ND
Co
<0.005
<2
<10
<0.5
Cr
<0.005
<3
<10
<0.15
Cu
<0.010
<2
<5
<0.5
Gd
<0.005
<5
<4000
ND
Ho
<0.005
<2
<80
ND
In
<0.010
<10
<80
<0.5
La
<0.005
<1
<4000
ND
Li
<0.020
<1
<5
<0.5
Mn
<0.005
<0.5
<5
<0.06
Ni
<0.005
<2
<20
<0.5
Pb
<0.005
<10
<20
<0.5
Se
<0.10
<10
<1000
<1.0
Tl
<0.010
<10
<40
<1.5
U
<0.010
<20
<100000
ND
Y
<0.005
<0.5
<500
ND
Zn
<0.02
<0.5
<2
<0.01
注:
ICP-MS,ICP-AES及火焰AAS的检出限的定义为:
空白的三倍标准偏差。
GFAAS:
灵敏度(0.0044吸光度)以20ul样品进行测量。
2、ICP-MS和ICP-AES具备很强的痕量多元素分析能力
ICP-MS有很强的能力来分析大量测定痕量元素的样品,典型的分析时间为每个样品小于5分钟,在某些分析情况下只需2分钟。
ICP-AES的分析速度取决于是采用全谱直读型还是单道扫描型,每个样品所需的时间为2或6分钟,全谱直读型较快,一般为2分钟测定一个样品。
GFAAS的分析速度为每个样品中每个元素需3-4分钟,晚上可以自动工作,这样保证对样品的分析能力。
ICP-MS,ICP-AES,FlameAAS,GFAAS的技术比较见下表:
ICP-MS,ICP-AES,FlameAAS,GFAAS的比较
ICP-MS
ICP-AES
FlameAAS
GFAAS
检出限
绝大部分元素非常杰出
绝大部分元素很好
部分元素较好
样品分析能力
每个样品的所有元素2-6分钟
每分钟每个样品的5-30个元素
每个样品每个元素4分钟
每个样品每个元素4分钟
线性动态范围
108
105
103
102
精密度
短期
长期(4小时)
1-3%
<5%
使用内标可改善精密度
0.3-2%
<3%
0.1-1%
1-5%
干扰
光(质)谱
化学(基体)
电离
质量效应
同位素
少
中等
很少
高的对低的影响?
有
多
几乎没有
很少
不存在
无
几乎没有
多
有一些
不存在
无
少
多
很少
不存在
无
固体溶解量
(最大可容忍量)
0.1-0.4%
2-25%
0.5-3%
>20%
可测元素数
>75
>73
>68
>50
样品用量
少
多
很多
很少
半定量分析
能
能
不能
不能
同位素分析
能
不能
不能
不能
无人控制操作
能
能
不能
能
易燃气体
无
无
有
无
日常测试中,常根据测试元素数和溶液的浓度来选择分析手段:
1)每个样品测定1-3个元素,元素浓度为亚或低于ppb级,如果被测元素要求能满足的情况下,GFAAS是最合适的。
2)每个样品5-20个元素,含量为亚ppm至%,ICP-AES是最合适的。
3)每个样品需测4个以上的元素,在亚ppb及ppb含量,而且样品的量也相当大,ICP-MS是较合适的。
3、ICP激发源的技术发展趋势
ICP的全称为InductivelyCoupledPlasma,中文含义是电感耦合等离子体。
在等离子体物理学中,等离子体的定义是电离度大于1%,其离子带的正电荷和电子带的负电荷数量相同的电离气体。
在波谱学里,等离子体源是指外观上与火焰相似,进行电荷放电的光源,而非化学火焰。
等离子体的产生的原理是:
氢气以切线方向进入炬管,形成螺线状的气流,负载线圈中有高频电流流过,在炬管端口处形成高频交变的电磁场。
由于高频电磁场的作用,气体中有涡流形成,而涡流的流动产生焦耳热,若射频功率达到75OW一1600W时,使温度可以达到电离温度时,此过程就可以自持,便形成了球形环状电感耦合等离子体,如图所示。
此时气体温度达到4500一8OOOK,而等离子体的中心温度可达到6000一IO000K,这样的能量足以电离元素周期表中绝大部分的元素。
在发射光谱仪(ICP一AES)中将等离子体作为激发源,采用的是光谱分析法。
而质谱仪(ICP一MS)中将等离子体作为离子源,采用的是质谱分析法。
上世纪60年代美国Reed、Fassel和Greenfield等一批科学家借助无线电设备里常用的中功率射频发生器在开口的玻璃管中产生了电感耦合等离子体。
60年代末期,采用电感耦合等离子体源的原子光谱技术成为了能够用于痕量多元素分析的重要技术。
自从上世纪70年代ICP光谱分析仪器诞生以来,国外的工程师和研究人员就开始对ICP光源中阻抗匹配的问题进行了渐进的研究和探讨。
直到1974年才由美国的AppliedResearehLab公司生产出第一台商用分析仪器,随后各国的科学家们对ICP光源进行了更为深入的研究和探索。
对于ICP光源的研究主要集中在两个领域,第一样品注入对等离子体特性的影响,第二电感耦合等离子体放电状态的研究。
我国ICP激发源的研究始于1973年,当时用一台2.5千瓦的高频加热设备改装成ICP发生器,所用的射频电源是一台40MHz谐振腔式发生器。
随后国内的科研人员开始了小功率及大功率等离子体光源的研究工作。
国内ICP激发源的射频发生器主要还是基于电子管,而国外于上世纪90年代普遍采用基于晶体管、场效应管等固态元件,称为“全固态ICP激发源”。
全固态射频电源的优点是体积小、价格低、工作电压低和使用寿命长。
4、国外先进ICP-AES和ICP-MS仪器技术比较
对于ICP-AES技术技术而言,ICP-MS是等离子体光谱仪与质量分析器的联用,是ICP-AES的技术拓展。
而对质谱学家而言,则认为ICP-MS是一个以ICP为源的质谱仪。
事实上,ICP-AES和ICP-MS的进样部分及等离子体是及其相似的。
ICP-AES测量的是特征发射光谱(165-1000nm),ICP-MS测量的是离子质谱,提供在3-250amu范围内每一个原子质量单位(amu)的信息。
1)、ICP-AES
20世纪60年代末期,随着电感耦合等离子体源的发展和成熟,它与发射光谱法相结合成为ICP一AES,在上个世纪80一90年代广泛采用,至今在各学科领域中仍然是主要的重要的分析手段。
将ICP激发源与原有传统发射光谱相结合,于975年由美国ARL公司和TJA公司生产了第一台ICP一AES仪器之后,各种商品仪器相继出现。
随着计算机技术的普及和采用,在用多道式直读光谱仪的基础之上,80年代初期程序扫描型ICP光谱仪研制成功,大大促进了这类仪器的研制和商品化进程。
由于这类仪器具有较大的灵活性,且仪器的分辨率较高,波长的定位精度较准,在西方国家的分析界曾被认为是最有前途的分析技术之一,世界范围内在地质找矿、环境检测和医学研究中得到了广泛的采用。
国内从80年初开始,ICP一AES也得到了较为广泛的研究和应用,尤其在地质找矿中得到了广泛的采用。
中国实施的1:
20万全国区域化探扫面计划中的39元素配套分析系统中就采用了以ICP一AES为主体的一套先进的分析配套系统,用ICP一AES同时分析样品中近20种常量和痕量元素,分析完成了大量的样品,提供了大量的分析数据,分析质量满足勘查地球化学的要求,使ICP一AES成为最常用的分析方法之一。
当今ICP-AES仪器的发展趋势为精确、简捷、易用,且具有极高的分析速度。
更加注重实际工作的需求及效率,使用者无需在仪器的调整上耗费时间和精力,从而能够把更多的精力放在分析测定工作上,使ICP成为一个易操作、通用性的实用工具。
而且仪器更具多样化的适配能力,可根据实际工作需要选择不同的配置,例如在同一台仪器上可实现垂直观测、水平观测、双向观测,全波段覆盖、分段扫描,无机、有机样品、油样分析,自动进样器、超声雾化器、氢化物发生器、流动注射进样、固体进样等多种配置形式,并可根据需求随时升级,真正做到了一机多能,高效易用。
新型的ICP商品仪器,综合了前几代仪器的优点,对仪器的结构、控制和软件功能等方面进行调整、推出新一代的ICP仪器。
由于高集成固体检测器的普遍使用,高配置计算机的引入,使仪器在结构上更加紧凑、功能更加完善,并在控制的可靠性、数据通用性上都有了质的飞跃。
中阶梯光栅与CCD、CID固态检测器相匹配的二维色散和压缩成像系统,技术上已日趋成熟,经近10年来的应用实践和不断改进,已收到了很好的效果。
固态检测器已逐渐成为光谱检测器的主流元件,应用日趋普遍,其检测性能也不断提高。
为了提高检测谱线的分辨率,增加检测单元的像素势在必行,已出现超过百万个感光点(888×1272=1.12MPixels)的CCD固体检测器成功地应用到ICP仪器上,使检测系统具有更好的谱线分辨能力,平均感光点宽度与波长间关系曲线显示,在200nm处感光点平均宽度仅为0.003nm。
CCD的抗电子溢流、防止二维的“光晕”现象等问题,在新型号的仪器上均已得到了很好的克服,分析性能也得到明显地提高。
固态检测器的应用,使ICP光谱仪跨进了全谱直读的新时代。
国外先进ICP-AES光谱仪器技术比较见下表:
国外先进ICP-AES光谱仪器技术比较
仪器型号
光学系统
检测方式
技术特点
ThermoElemental
iCAP6000系列
中阶梯光栅+石英棱镜二维分光,焦距:
381毫米;光栅刻线:
52.6条/毫米,闪耀角:
64.1°,棱镜角度:
19°;波长范围:
165~1000nm;分辨率:
0.005nm(200nm);
杂散光:
<0.3ppm,1%Ca在As193.696nm处;光室驱气保护;高精密恒温。
CID二维阵列固体检测器,面积:
28×28mm
检测单元:
第四代电荷注入式(CID)检测器RACID86,512×512个感光点262,144个检测单元;具有随机性及非破坏性读取的功能,无“溢出”现象。
工作温度为-40℃,采用高效半导体制冷。
扩展的高分辨率;
波长范围:
165~1000nm。
可选购的XUV型,可测Cll34.724nm,同时可测量K766.490nm。
全谱谱图,可展示样品的发射光谱“指纹照片”。
降低了气体消耗,改善了对于诸如砷(As)、锑(Sb)、硒(Se)和碲(Te)的元素分析性能全自动波长校正和补偿校正保证了长时间的优异稳定性
快速、可靠和便捷性能的常规分析,既可采用单一的等离子体炬垂直观测,也可采用双向观测
可以通过网络计算机远程操作仪器。
PerkinElmer
Optima
7000系列
中阶梯光栅-光栅、棱镜双色散光学系统:
刻线:
79条/毫米;波长范围:
165-850nm;分辨率:
200nm处0.003nm光学室预设氖灯,氖光线与预色散单元获得的分析波段一同引入第二级色散单元进行色散,
用氖的特征谱线对分析波段中的光谱进行实时波长校正。
DBI-CCD双阵列固态检测器(SCD面阵检测器,面积:
13×19mm
检测单元:
235区段,
6000个感光点有5000条谱线可供选用)
固态射频发生器;
TPC真实功率控制专利
双向观测;
谱线解析功能-多谱拟合技术(MSF);
简单易用、功能强大的软件;
超强的耐高盐、耐酸碱性能;
VARIAN
700系列
中阶梯光栅交叉色散型多色器。
刻线密度:
94.7条/毫米CaF2棱镜,闪耀角9°48′
焦距:
0.4m;
光谱范围:
165~850nm;
波长校正:
Ar线自动周期校正;
分辨率:
0.005nm(200nm);
杂散光:
<2ppmAs(1%Ca在Asl93.696nm处。
控温:
闭环温度反馈精确控温,恒温35℃。
CCD二维检测器:
专利的MegapixelCCD检测器,
感光单元数:
1120,000个感光点,提高分辨率(200nm处感光点平均宽度仅为0.003nm)。
覆盖波长:
165nm-850nm连续覆盖。
检测器制冷:
三阶半导体冷却到-30℃。
超过百万个感光点的CCD检测器具有很高的谱线分辨能力;CRS系统防止过饱和溢出技术。
FACT快速自动谱线拟合技术进行谱线干扰及背景校正。
采用冷锥接口(CCI)技术消除尾焰干扰。
计算机网络:
与Windows95/98或WindowsNT网络系统兼容,有在线诊断和远程诊断功能。
SPECTRO
SPECTRO
CirOSCCD
全息光栅,帕邢-龙格分光系统配以一维CCD检测器组成的圆形光学系统。
波长范围:
120nm~800nm
可分析谱线10,000条,能测痕量级卤素Cl、Br、I,检测限达0.01g/mL量级。
检测器由22块线阵式CCD检测器连续安置在罗兰园上组成。
无需超低温冷却和防霜保护气流。
每个CCD检测器包含有2500个像素。
每个CCD检测器都独立具有数字信号处理器。
智能化数据读出和衰减系统。
自动暗电流校正。
并行读出设计,超快的读出速度。
每个样品的光谱数据总量少于250KB。
超宽的扩展动态范围(108)。
可在3秒内完
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 食品 痕量 重金属 检测 仪器 研制 产业化