第十章取代酸.docx

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第十章取代酸

第十章取代酸

［学习目标］

1掌握取代酸的分类和命名。

2.了解取代酸的结构特点，熟悉取代酸的化学性质。

3•熟悉生物体内重要的羟基酸。

4.掌握互变异构现象。

羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代所生成的化合物叫做取

代酸，重要的取代酸有卤代酸、羟基酸、羧基酸、氨基酸等。

它们无论在有机合成或生物代谢中，都是十分重要的物质。

本章主要讨论羟基酸和羧基酸。

第一节羟基酸

一、羟基酸的分类和命名

1.分类

分子中同时含有羟基和羧基的化合物叫羟基酸。

羟基酸的羟基有醇羟基和酚羟基的区别，因而分为醇酸和酚酸两大类。

醇酸是指脂肪羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的羟基酸，酚酸指芳香羧酸芳香环上的氢原子被羟基取代的羟基酸。

它们都广泛存在于动植物界。

2.命名

与卤代酸相似，羟基酸也是以羧基为母体，以羟基为取代基来命名的。

根据分子中羟基和羰基的相对位置，有a、B、丫……等羟基酸，或按系统命名编号，

从羧基的碳原子开始，选择含羟基和羧基的最长碳链为主链，以1,2,3……顺

序排列。

如:

H

H3C一C—COOH

OH

乳酸（2-羟基丙酸或a-羟基丙酸）

2，3-二羟基丁二酸邻羟基苯甲酸）'（洒石酸）

2-羟基丙酸酒石酸（丹33二二羟基丁丁酸酸）羟基丁二酸（乳酸）（洒石酸）（苹果酸）

但许多羟基酸是天然产物，所以习惯上也常用根据来源而得的俗名

二、羟基酸的性质

（一）醇酸的性质醇酸多为结晶或粘稠状液体，由于分子中同时含有羟基和羧基两个极性基团，它们都能与水形成氢键，所以在水中的溶解度比相应的脂酸大，熔点也比相应的脂酸高。

醇酸有醇和羧酸的典型反应性能，并且由于羧基和羟基间的相互影响，还表现出一些为醇酸所特有的性质，这些性质又和羟基和羧基的相对位置有关。

1.酸性

羟基连在脂肪烃基上时，由于羟基是吸电子基团，因此醇酸的酸性比相应的羧酸强，如乳酸的酸性比丙酸强，诱导效应是随传递距离的增长而减弱的。

羟基距离羧基越近，对酸性的影响就越大。

醇酸的-OH在烃基上的位置，距-COOH越近，酸性越强。

CH3CH2COOH

2.a-羟基酸的氧化反应

a-羟基酸中的羟基比醇中的羟基更容易氧化。

土伦试剂与醇不发生反应,但能把a-羟基酸氧化为a-羰基酸。

CH3CHCOOHAg（NH3）2”加3CCOOH

OH

OH

3.a■羟基酸的分解反应

a■羟基酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾共热，羧基和a-碳原子之间的键断裂，生成一分子醛（或酮）和一分子羧酸。

4.醇酸的脱水反应

醇酸受热后能发生脱水反应，按羟基和羧基相对位置不同，生成不同产物。

a醇酸受热发生两个分子间脱水反应而生成交酯。

交酯是由一分子醇酸中羟

R—CH—CU—COOKR—CH=CH—COOH

1—I-i

■ORH'

II

Y醇酸极易失去水，在室温时就能自动在本分子内脱水生成五兀环的内酯

因此，丫醇酸只有变成盐后才是稳定的。

下进行。

fi-戊内韶

在以上失水反应中，形成的交酯或内酯环，分别为五元环或六元环。

交酯、内酯也同样可以水解。

（二）酚酸的性质酚酸都是固体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中，具有酚和酸的一般性质，如能与三氯化铁溶液显颜色反应（酚类特性），能与醇

作用成酯（羧酸特性）等。

羟基处于邻对位的酚酸，对热不稳定，当加热到熔点以上时，则脱去羧基生成酚。

COOH

1

厂OH200-220CI

厂OH

*1

+CO2

三、生物体内重要的羟基酸

（一）重要的醇酸

1.乳酸（a-羟基丙酸）

H

H3C一C一COOH

I

OH

乳酸最初是由酸牛奶中得到的，故由此得名。

蔗糖发酵也能得到乳酸。

此外,人体在运动时，肌肉里也会分解出乳酸。

乳酸为无色粘稠液体，熔点18C。

有很强的吸湿性和酸味，易潮解，易溶于水，不溶于氯仿和油脂。

乳酸在工业上有广泛的用途，皮革工业上用作脱灰剂，钙盐用作医药，印染工业上用作媒染剂；食品工业中作增酸剂。

乳酸的工业制法是由葡萄糖经乳酸菌发酵制得。

乳酸菌

HO—CH—COOH

I

CH2—C00H

苹果酸最初由苹果中取得，因而得名。

它多存在于未成熟的果肉内，在山楂中含量较多，也存在于一些植物的叶子中。

苹果酸有两种立体异构体，即左旋苹果酸和右旋苹果酸。

自然界存在的是左旋苹果酸，为无色结晶，熔点100C，易溶于水和乙醇，微溶于乙醚。

苹果酸用途广泛，在生理功能方面及味觉上与柠檬酸明显不同。

与柠檬酸相比，产生热量低，酸味刺激缓慢，酸化效果比柠檬酸更佳，酸味比柠檬酸高20%。

应用左旋苹果酸配制的软饮料更加酸甜可口，当50%左旋苹果酸与20%柠檬酸

共用时，可呈现强烈的天然果实风味，因而受到食品工业的青睐。

3.酒石酸（2，3-二羟基丁二酸）

H

HO—C—COOH

I

HO—C—COOH

H

酒石酸以游离或以钾、钙或镁盐的状态存在于高等植物中，特别是多存在于果实和叶中。

自然界存在的酒石酸为右旋体。

酒石酸是透明棱形晶体，无臭、味极酸，不含结晶水，熔点170C，易溶于水，不溶于有机溶剂。

在食品工业中，酒石酸可用作酸味剂，用以配制饮料。

酒石酸锑钾有抗血吸虫的作用。

酒石酸钠钾可用作泻药和配制斐林试剂。

酒石酸可以用各种合成方法制取。

例如，将顺或反丁烯二酸用高锰酸钾碱性溶液氧化，可得到酒石酸。

4.柠檬酸（3-羟基-3-羧基戊二酸）

HO—C—COOH

I

CH2COOH

柠檬酸又称枸橼酸。

广泛分布于多种植物的果实（如柠檬、葡萄、柑橘、菠萝等）和动物组织中，为白色结晶粉末，无臭。

常含一分子结晶水，带有一分子结晶水的柠檬酸熔点100C，不含结晶水的柠檬酸熔点153C。

易溶于水、乙醇和乙醚，有强酸味。

柠檬酸为食用酸类，可增强体内正常代谢，适当的剂量对人体无害。

在食品工业中用作糖果以及清凉饮料的调味品；也用于制药。

虽然柠檬酸对人体无直接危害，但它可以促进体内钙的排泄和沉积，如长期食用含柠檬酸的食品，有可能导致低钙血症。

儿童表现有神经系统不稳定、易兴奋、植物神经紊乱；大人则为手足抽搐、肌肉痉挛，感觉异常，瘙痒及消化道症状等。

柠檬酸在食品和医学上用作多价螯合剂，也是化学中间体。

（二）重要的酚酸

1

•水杨酸（邻羟基苯甲酸）

水杨酸存在于自然界的水杨柳树皮、白珠树叶及甜桦树中，水杨酸因此而得名。

水杨酸是一种白色的结晶粉状物，无臭，难溶于冷水，微溶于沸水，能溶于醇、醚及油脂。

在空气中稳定。

急剧加热时分解为酚和二氧化碳，易燃。

低毒，对皮肤、粘膜有刺激作用。

水杨酸具有酚和羧酸的一般性质，如易被氧化、遇三氯化铁显紫红色，酸性比苯甲酸强等。

其在醋酸溶液中和乙酐共热，则生成乙酰水杨酸，俗称“阿斯匹林”。

工业上可由酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用制得。

这个方法是由柯尔贝提出，施密特加以改进，称为柯尔贝-施密特法。

水杨酸是合成药物、染料、香料等的原料。

它本身具有消毒、防腐以及解热、镇痛和抗风湿作用。

医药上外用为防腐剂和杀菌剂，常用于治疗某些皮肤病。

染料工业用于制备媒染纯黄、直接棕3GN酸性铬黄等。

还用作橡胶硫化延缓剂和消毒防腐剂等。

乙酰水杨酸即阿斯匹林，具有解热、镇痛和抗风湿作用，刺激性远较水杨酸为小，是内服的退热止痛药，常用于发烧、头痛、风湿性关节痛等。

阿司匹林与非那西丁、咖啡因等合用称为复方阿司匹林，简称APC。

2•没食子酸和单宁

COOH

A

HOOH

OH

没食子酸（3,4,5-三羟基苯甲酸）又称五倍子酸，是植物中分布最广的一

种酚酸。

以游离态或结合成单宁存在于植物的叶子中，特别是大量存在于五倍子中。

以单宁的形式存在于五倍子，槲树树皮和茶叶等中，可由五倍子发酵或水解制得。

五倍子酸能与铁盐生成黑色沉淀。

没食子酸为白色或浅褐色针状结晶或粉末。

熔点235-240C（分解）。

加热

至100-120C失去结晶水，加热至200C以上时失去二氧化碳而生成焦性没食子酸（即连苯三酚）。

溶于热水、乙醚、乙醇、丙酮和甘油，难溶于冷水，不溶于苯和氯仿。

没食子酸在制药，墨水，染料，食品，轻工和有机合成等方面有许多用途。

没食子酸与三价铁离子生成蓝黑色沉淀，是蓝黑墨水的原料；工业上也用于制革；还可做照相显影剂。

没食子酸丙酯为抗氧剂，可用于食用油脂以防腐臭变质。

在医药上没食子酸是止血收敛剂，也是温和的局部刺激剂。

第二节羰基酸

分子中既含有羰基，又含有羧基的化合物称为羰基酸。

一、羰基酸分类和命名

根据所含的是醛基还是酮基，将其分为醛酸（羰基在碳链的一端）和酮酸（羰基在碳链的当中）。

根据羰基和羧基的相对位置不同，又可以把它们分为、、等醛酸或酮酸。

系统命名时是取含羰基和羧基的最长链，叫做某醛酸或某酮酸。

以羰基作为

取代基，羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示。

如:

a-酮酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛；与浓硫酸共热时，脱羰基生成少一

个碳原子的羧酸

酮和羧酸都不易氧化，但酮酸易氧化

CH3CCOOH

O

[O]

CH3COH+CO2

O

生物体内在氧化脱羧酶的催化下也能发生类似的氧化脱羧反应

O

II

[O]

HCOOH—C-

-CH2CH2COOHHOOCCH2CH2COOH+CO2

氧化脱羧酶

三、乙酰乙酸乙酯

1.乙酰乙酸乙酯的制法

乙酰乙酸乙酯是分子中含有两个羰基，且两个羰基相隔一个亚甲基的化合物，称为B-二羰基化合物。

H3C—C—CH2COOCH2CH3

II

结构：

0

乙酰乙酸乙酯又称B-丁酮酸乙酯，简称三乙。

是无色透明具有果香味的液体，沸点180C，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等大多数有机溶剂中，在有机合成上有重要意义。

乙酰乙酸乙酯可用克来门森酯缩合反应制备。

000

2CH3C-OC2H5①冒5°"・CH3CCH2COC2H5+C2H5OH

2.乙酰乙酸乙酯的互变异构

乙酰乙酸乙酯能与羟胺、苯肼反应生成肟、苯腙，还能与氢氰酸、亚硫酸氢钠发生加成反应，说明它具有酮的结构。

乙酰乙酸乙酯还能使溴的四氯化碳溶液褪色，与金属钠作用放出氢气，与三氯化铁溶液作用呈紫红色，说明它具有烯醇的结构。

实验表明，乙酰乙酸乙酯不是一个单一的物质，一般情况下，乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种异构体组成的，它们能相互转变，在室温时，液态乙酰乙酸乙酯是由约92.5%的酮式异构体和约7.5%的烯醇式异构体组成的混合物。

OOOHO

CH3—C—CH2—C—OC2H5=CH3—C=CH—C-OC2H5

酮式（92.5%）烯醇式（7.5%）

这种能够相互转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象，叫做互变异构现

象。

B-二羰基化合物通常都有互变异构现象，甚至某些简单的羰基化合物也存在互变异构现象。

但构造不同，烯醇式的含量不同。

乙酰乙酸乙酯在稀碱（5%NaOH）或稀酸中加热，可以分解脱羧而生成丙酮，并放出二氧化碳，这叫做酮式分解或成酮分解。

乙酰乙酸乙酯在浓碱（40%NaOH）中加热,a—与B—碳原子间发生键的断裂，生成两分子酸，所以叫做成酸分解或酸式分解。

OOO

IIH2O（40%NaOH）

CH3-CCH2-C:

O-C2H52CH3—C-OH+C2H5OH

酸式分解

［阅读材料］阿斯匹林

阿斯匹林是人类常用的具有解热和镇痛等作用的一种药品，它的学名叫乙酰水杨酸。

复

方阿斯匹林由阿斯匹林、非那西汀和咖啡因三种药物组成。

因为这三种药的拉丁文字头分别

为A、P、C，所以又叫APC。

2300多年前，西方医学的奠基人、希腊生理和医学家希波克拉底就已发现，水杨柳树

的叶和皮具有镇痛和退热作用，但弄不清它的有效成份。

1827年，英国科学家拉罗克斯首先发现柳树含有一种叫水杨甙的物质。

1853年，德国

化学家杰尔赫首次合成水杨酸盐类的前身-纯水杨酸。

它具有退热止痛作用，但毒性大，对

胃有强烈的刺激。

1897年，另一位德国化学家霍夫曼为解除父亲的风湿病之苦，将纯水杨酸制成乙酰水杨酸，这即是沿用至今的阿斯匹林。

它保持了纯水杨酸的退热止痛作用，毒性和副作用却大

为降低。

1899年，德国化学家拜尔创立了以工业方法制造阿斯匹林的工艺，大量生产阿斯匹林，

畅销全球。

至今，阿斯匹林仍是一种使用广泛、疗效肯定的药物。

阿斯匹林在人体内的作用

抗凝血：

阿斯匹林进入循环系统后，可作用于丘脑下部的体温调节中心。

此中枢会监视血液的温度，及引发身体产热或散热的反应。

阿斯匹林因此有退烧的作用。

它也可产生发汗、毛囊竖立和最重要的血管收缩或扩张作用。

消炎：

阿斯匹林常用来治疗风湿症，减轻炎症反应。

类风湿性关节炎病人血中前列腺

素的浓度比正常人高出甚多，使得关节滑液改变，阿斯匹林抑制前列腺素的合成，因而减轻

发炎与疼痛。

解热：

阿斯匹林作用在血小板上，降低血液凝固的能力，因此外科手术前一周不可使用阿斯匹林。

但是它对凝血引起的血栓症具有疗效。

阿斯匹林是医疗上一种常见的非处方药。

但它在农业上具有多种用途，它能够提高农作

物的抗旱能力，提高种子发芽率，预防农作物病害，减少作物落花落果，改善农作物品质，提高农作物产量等。

本章讲解了羟基酸和羰基酸两类取代酸的分类和命名规则，重点介绍取代酸

习题

」、写出下列化合物的结构式或命名。

a.

乳酸b.柠檬酸c.草酰乙酸

CH3CHCH2cooh

d.CH3COCOOHe.ci

、用简单化学方法鉴别下列各组化合物

、写出下列反应的主要产物:

b.CH3COCHCOOCH3

CH2COOCH3

CH2COOCH3

c.CH3CH2CHCOOH

c.CH3CH2OHPOOH

OH

+

2）?

H

+

2）稀H

CH3

e.HOOCCH2COCCOOH

CH

f.CH3CH2CHCOOH鳳哺述

Ci

Cl

g.CH3CHCH2COOH,

Oh

稀H2SO4

CH3

I

h.CH3CH2CCOOH

I

OH

i.CH3CH2COCOOH

稀H2SO4

A

四、完成下列转化:

思考题与习题

1.单项选择题

（1）下列化合物中，含有叔碳原子的是（）。

A.戊烷B.2—甲基丁烷C.2,2—二甲基丙烷D.丙烷

2.填空题

（1）共价键的断裂方式主要有和两种方式。

3简答题

4.命名下列化合物：

（1）

（2）

5.写出下列化合物的构造式：

（1）

（2）

6.完成下列反应式：

（1）

（2）

7.用化学方法鉴别下列各组化合物：

（1）

（2）

8.分析题