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煤燃烧脱硫技术的研究现状
煤燃烧脱硫技术的研究现状
摘要:
本文介绍了国内外煤炭燃烧前物理脱硫、化学脱硫、生物脱硫以及燃烧中固硫、燃烧后烟气脱硫等技术的原理和优缺点,并重点说明了煤炭烟气脱硫的影响因素和存在的问题。
最后分析了减少煤炭脱硫费用的方法。
关键词:
煤炭;固硫;烟气脱硫;能源战略;
正文:
煤是地球上最丰富的化石燃料之一,也是我国的最主要能源。
中国的能源消费占世界的8%-9%,但二氧化硫的排放占世界的15.1%,其中煤燃烧所排放的二氧化硫又占全国总排放量的87%,每年达2000万吨左右。
我国的煤炭资源平均含硫量偏高,其中全硫含量大于2的高硫煤储量约占煤炭总储量的1/3,在采出的煤炭中约占1/6。
在没有可以更大规模应用的替代能源发现以前,脱硫技术是保证煤炭继续作为主要常规能源的一个不错的方法。
一、煤中硫的危害
1.煤中硫对环境的影响
煤作为燃料在燃烧时生成SO2,SO3是形成大气污染和酸雨的主要原因。
酸雨使湖泊变成酸性,使水生生物死亡,也使大面积森林死亡;酸雨还会加速许多建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网、动力和通讯设备等的腐蚀;酸雨还会导致地面水成酸性,地下水中的金属含量增高,饮用这种水或食用酸性河水中的鱼类会对人体健康产生危害。
2.煤中硫对工业利用的影响
煤中硫不仅污染空气,还会腐蚀设备。
用于合成氨制半水煤气时,由于煤气中硫化氢等气体较多不易脱净,易毒化合成催化剂而影响生产。
煤用于炼焦,煤中硫会进入焦炭,使钢铁变脆。
钢铁中硫含量大于0.07%时就成了废品。
煤在储运中,煤中硫化铁等含量多时,会因氧化、升温而自燃。
煤炭中硫的存在还会影响煤炭加工后的产品(如冶金焦、合成气等)质量。
因此,随着人们环境保护意识的增强,对于加工利用的煤炭中全硫含量要求越来越严格,我国已把煤炭脱硫列为洁净煤技术(简称CCT)的研究项目。
所以,煤炭脱硫问题是一个重要的研究课题,解决它具有重大现实意义。
二、煤中硫的分布
煤炭脱硫与硫在煤炭中的赋存状态有着密切的关系。
煤中各种形态的硫的总和称为煤的全硫(St)。
煤炭中的硫按其存在的形态分为有机硫和无机硫两种。
有的煤中还有少量的单质硫。
煤中的有机硫,是指以有机物的形态存在于煤中的硫,约占全硫含量的60-70%,其结构复杂,至今了解的还不够充分。
煤中无机硫,是以无机物形态存在于煤中的硫,约占全硫含量的30-40%。
无机硫又分为硫化物硫和硫酸盐硫。
硫化物硫绝大部分是黄铁矿硫(FeS2),少部分为白铁矿硫,两者是同质多晶体。
还有少量的硫化锌等。
硫酸盐硫主要存在于CaSO4中。
煤中硫分,按其在空气中能否燃烧又分为可燃硫和不可燃硫。
有机硫、硫铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧,都是可燃硫。
硫酸盐硫不能在空气中燃烧,是不可燃硫。
煤燃烧后留在灰渣中的硫(以硫酸盐硫为主),或焦化后留在焦炭中的硫(以有机硫、硫化钙和硫化亚铁等为主),称为固体硫。
煤燃烧逸出的硫,或煤焦化随煤气和焦油析出的硫,称为挥发硫。
煤的固定硫和挥发硫不是不变的,而是随燃烧或焦化温度、升温速度和矿物质组分的性质和数量等而变化。
表一 动力用煤的平均硫分
项目
无烟煤
贫煤
烟煤
褐煤
未分煤种
平均
占动力用煤(%)
16.16
7.85
40.5
12.81
22.68
平均硫分(%)
1.24
1.67
0.68
0.55
0.80
0.86
三、煤中硫的脱除方法
按照脱硫工序在煤炭利用过程中所处阶段的不同,煤碳脱硫可以分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。
1.煤炭燃烧前脱硫
煤炭燃烧前脱硫是在煤炭燃烧前就脱去煤中硫分,避免燃烧中硫的形态改变,减少烟气中硫的含量,减轻对尾部烟道的腐蚀,降低运行和维护费用。
燃烧前脱硫较之另两种脱硫工艺有许多潜在的优势,在选煤厂就把硫脱除到一定范围,从源头进行控制,符合“预防为主”的方针。
所以,燃烧前脱硫具有重要意义。
煤炭的燃烧前脱硫可以分为物理法脱硫、化学法脱硫和生物法脱硫等。
(1)物理法脱硫
根据煤炭颗粒与含硫化合物在密度、表面化学性质、磁性和导电性等的差异而去除煤中无机硫的方法,包括重选、浮选、磁分离、油团聚和高梯度磁选脱硫等。
物理脱硫法工艺成熟,成本较低,可以脱除50%左右的黄铁矿,易于实现工业化生产。
但缺点是对煤质中高度分散的黄铁矿作用不大,且不能脱除煤炭中的有机硫。
而且无机硫的晶体结构、大小及分布等会影响脱硫效果,物理选洗仅能去除煤中无机硫的80%,占煤中硫总含量的15%~30%,无法满足燃煤二氧化硫污染控制要求,故只能作为燃煤脱硫的一种辅助手段。
(2)化学法脱硫
利用不同的化学反应,将煤炭中的硫转变为不同形态,而使它们从煤中分离出来。
在众多的化学脱硫方法中,目前经济技术效果较好的,且颇具应用前景的主要是碱法脱硫和溶剂萃取脱硫工艺。
新开发的温和的化学脱硫法主要有辐射法、电化学法等。
化学脱硫方法虽然可以脱除大部分无机硫(不受硫的晶体结构、大小和分布的影响)和相当部分的有机硫,但有两个致命缺点,一是大多数化学脱硫法是在高温、高压和强氧化-还原条件下进行的,并使用不同氧化剂,故设备及操作费用显著提高;二是由于在这样的反应条件下,煤的结构、煤的粘结性被破坏,发热量降低,热值损失大,因而使所净化煤的用途受到了限制,难于在工业上大规模应用。
(3)生物法脱硫
由生物湿法冶金技术发展而来的,是在极其温和的条件下(通常是温度低于100℃、常压),利用氧化-还原反应使煤中硫得以脱除的一种低能耗的脱硫方法。
生物脱硫的优点是既能专一地脱除结构复杂、嵌布粒度很细的无机硫(如黄铁矿硫),同时又能脱除部分有机硫,且反应条件温和、设备简单、成本低。
目前,常用的生物脱硫的方法有:
A.生物浸出脱硫。
即利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸,硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的一种脱硫方法。
该法研究历史较长,技术较成熟。
优点是装置简单、经济、不受场地限制、处理量大等。
由于是将煤中硫直接代谢转化,当采用合适的微生物时,还能同时处理无机硫和有机硫,理论上有很大应用价值。
其缺点是处理时间较长,一般需要数周;浸出的废液容易造成二次污染。
B.微生物表面处理法。
该法是将煤粉碎成微粒,与水混合,在其悬浮液下通入微细气泡,将微生物加入悬浮液中,微生物在黄铁矿表面,使煤粒上浮,而黄铁矿则下沉从而将煤和黄铁矿分离,达到煤炭中脱除黄铁矿的目的。
该法优点是处理时间短,能在数秒钟之后就起作用,抑制黄铁矿上浮,整个过程几分钟就完成,脱硫率较高。
该法缺点是煤炭回收率较低。
C.微生物絮凝法。
该法利用一种本身疏水的分歧杆菌的选择性吸附作用,在煤浆中有选择地吸附在煤表面,使煤表面的疏水性增强,结合成絮团,而硫铁矿和其它杂质吸附细菌,仍分散在矿浆中,从而实现脱硫。
该法较新,应用较少,还有待于进一步研究和推广。
虽然生物脱硫尚存在一些缺点,如传统脱硫细菌生长慢、脱硫时间长等。
但与物理法、化学法相比,微生物脱硫以其能耗小,成本低、污染少等优点,受到世界各国的普遍重视,目前已成为国内外煤炭脱硫研究开发的重点,是一种很有前途的煤炭燃烧前脱硫方法。
2.煤炭燃烧中脱硫
煤炭燃烧中脱硫(固硫)是在采用低温沸腾床层燃烧(800~850℃)的过程中,向炉内加入固硫剂如CaCO3、CaO或MgO等粉末,使煤中的硫转化成硫酸盐,随炉渣排出,可脱除50%-60%的硫。
(1)LIFAC法脱硫
LIFAC法即在燃煤锅炉内适当温度区喷射石灰石粉,并在锅炉空气预热器后增设活化反应器,用以脱除烟气中的SO2。
其基本原理是:
CaCO3CaO+CO2↑
CaO+SO2CaSO3
CaSO3+1/2×O2CaSO
该脱硫工艺性能良好,脱硫率和设备可用率都达到了一些成熟的SO2控制技术相当的水平。
我国下关电厂引进LIFAC脱硫工艺,其工艺投资少、占地面积小、没有废水排放,有利于老电厂改造。
(2)LIMB炉内喷钙技术
Ca/S在2以上时,用石灰石或消石灰作吸收剂,脱硫率分别可达40和60。
对燃用中、低含硫量的煤的脱硫来说,只要能满足环保要求,不一定非要求用投资费用很高的烟气脱硫技术。
炉内喷钙脱硫工艺简单,投资费用低,特别适用于老厂的改造。
煤炭燃烧中脱硫效率受到温度的限制,而且固硫剂的磨制过程中需要消耗大量的能量,燃烧后增加了锅炉的排灰量。
采用该方法无法将所有的硫转化成硫酸盐,只能在一定程度上降低烟气中的硫含量,不能从根本上解决烟气的污染问题。
此技术目前尚不成熟,而且存在易结渣、磨损和堵塞等难题,成本高。
3.煤炭燃烧后脱硫
烟道气脱硫(简称FGD),是指对燃烧后产生的气体进行脱硫。
FGD法技术上比较成熟,属末端治理,目前已投入工业运行,脱硫率可高达90%。
按产物是否回收,烟道气脱硫可分为抛弃法和回收法;按照脱硫过程的干湿性质又可分为湿式脱硫、干式脱硫和半干式脱硫;按脱硫剂的使用情况,可分为再生法和非再生法。
(1)湿法脱硫
世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异,主要是使用石灰石(CaCO3)、石灰或碳酸钠(Na2CO3)等浆液作洗涤剂,在反应塔中对烟气进行洗涤,从而除去烟气中的SO2。
这种工艺已有50年的历史,经过不断地改进和完善后,技术比较成熟,而且具有脱硫效率高(90~98%),机组容量大,煤种适应性强,且其吸收剂的资源丰富,成本低廉,废渣既可抛弃,也可作为商品石膏回收。
目前,石灰/石灰石法是世界上应用最多的一种FGD工艺,对高硫煤,脱硫率可在90以上,对低硫煤,脱硫率可在95以上。
湿法FGD工艺较为成熟的还有:
氢氧化镁法;氢氧化钠法;氨法等。
在湿法工艺中,烟气的再热问题直接影响整个FGD工艺的投资。
因为经过湿法工艺脱硫后的烟气一般温度较低,大都在露点以下,若不经过再加热而直接排入烟囱,则容易形成酸雾,腐蚀烟囱,也不利于烟气的扩散。
所以湿法FGD装置一般都配有烟气再热系统。
(2)半干法脱硫
主要介绍旋转喷雾干燥法。
该法利用喷雾干燥的原理,用生石灰做吸收剂将其浆液雾化喷入吸收塔。
在吸收塔内,吸收剂在与烟气中的二氧化硫发生化学反应的同时,吸收烟气中的热量使吸收剂中的水分蒸发干燥,完成脱硫反应后的废渣以干态形式排出。
该法包括四个步骤:
1)吸收剂的制备;2)吸收剂浆液雾化;3)雾粒与烟气混合,吸收二氧化硫并被干燥;4)脱硫废渣排出。
生石灰经熟化变成具有良好反应能力的熟石灰,熟石灰浆液经高达15000~20000r/min的高速旋转雾化器喷射成均匀的雾滴,其雾粒直径可小于100微米,具有很大的表面积,雾滴一经与烟气接触,便发生强烈的热交换和化学反应,迅速的将大部分水分蒸发,产生含水量很少的固体废渣。
该法具有设备简单,投资和运行费用低,占地面积小等特点,而且烟气脱硫率达75%—90%。
(3)干法烟气脱硫技术
干法采用固体粉末或颗粒为吸附剂,干法脱硫后烟气仍具有较高的温度(100℃),排出后易扩散。
主要有炉内喷钙法和活性炭法。
炉内喷钙法的吸收剂及反应原理与湿法有些相似。
活性炭法是利用活性炭的活性与较大的比表面积使烟气中的二氧化硫在活性炭表面上与氧及水蒸气反应生成硫酸而被吸附。
吸附过的活性炭经再生,可以获得硫酸,液体二氧化硫,单质硫等产品。
该法不仅可以控制二氧化硫的排放,还能回收硫资源,是一种发展前景较好的脱硫工艺。
以上是对脱硫技术的小结,选择脱硫技术时,除了考虑脱硫效果外,还应看该方法的综合技术经济指标,从投资额、技术成熟程度、废料和二次污染处置的难易程度和吸收剂的来源是否广泛和价格高低等方面考虑,选择最适宜的方法。
四、当前实用的脱硫技术:
主要有三种:
湿式石灰石/石膏法(湿法),喷雾干燥脱硫法(半干法),炉内喷钙/增湿活化法(干法)。
三种脱硫方法的比较见表2。
表2 三种脱硫方法技术经济指标的比较
技术经济指标
石灰石/石膏法
喷雾干燥法
炉内喷钙/增湿活化法
脱硫投资费用比例(%)
10~20
10~15
8~10
烟气脱硫率(%)
ca/s=1.5时,
≥90
ca/s=1.5~1.6时,
80~90
ca/s=2时
50~80
钙利用率(%)
>90
40~45
35~40
运行费用
高
中等
较低
设备占地面积
大
较大
小
适用范围
1.含硫量中、高煤
2.不宜于电站改造
1.含硫高、中、低煤
2.条件适合时可用
于电站改造
1.含硫量低的煤
2.宜用于电站改造
是否需烟气再循环
喷淋后,烟气温度降到约50℃,需装设烟气再循环
可控制喷雾塔后的烟气温度约75℃,烟气可不需再加热
控制喷水增湿后的干烟气温度约75℃,烟气可不需再加热
目前国际上的成熟度
和应用情况
完全成熟,已应用30年,90%的电站烟气脱硫用此法
最近已成熟,已应用相当数量的电站
已接近成熟,到1993年已有5台先后投入运行
五、减少脱硫费用的对策和途径
1.逐步改变一次能源以煤为主的能源战略
中国、南非、波兰和朝鲜是当今世界上煤炭消耗比重超过70%的4个国家,其它3国正在改变其以煤为主的能源战略。
我国在短期内改变以煤为主的能源结构是不可能的,也是不现实的。
但从长远发展战略考虑,为了缓解燃煤带来的环境污染,提高国民经济运行的总体效益和人民的生活质量,应有计划有步骤的逐步改变一次能源以煤为主的能源战略。
大力发展水电、核电和风力发电等发电方式是改变以煤为主能源结构的必由之路。
我国水力资源蕴藏量为680GW,可供开发的为380GW,居世界首位。
水电是无SO2排放、可再生的能源。
用核电来替代燃煤是减少SO2排放的有效途径,对目前人们最担心的核电安全问题,理论和运行实践证明是安全可靠的。
中长期将成为我国的主要能源之一。
从1980年到1986年,法国总发电量中核电的比例,由24%上升到70%,同期法国发电量增加40%,而SO2排放量减少56%,NOx排放量减少9%,烟尘排放量减少36%,大气质量有明显改善。
2.依靠科技进步,节能降耗,减少SO2排放
以300MW、600MW等大型、特大型机组为主,逐步淘汰低效高耗的中低压机组,如1kW.h的煤耗2000年比1990年降低60g标准煤,仅此一项可节约标准煤6600万t左右,减少SO2排放量180万t。
3.煤炭的清洁使用和发展洁净煤技术
我国是一个以煤为主要能源的国家,即使再过半个世纪,煤炭在我国一次能源中的比例仍将不低于40%。
因此,煤炭的洁净使用和发展洁净煤技术在未来我国可持续发展中将占有举足轻重的地位。
我国是发展中国家,面临经济建设的任务很重,不可能拿出大量的资金用于环境治理。
为此,发展洁净煤技术应遵循技术上的可行性与经济上的合理性。
此项主要有煤炭的洗选加工;工业与民用型煤;限制高硫煤开采与使用;煤炭气化、液化;水煤浆;循环流化床燃烧(CFBC);煤气化联合循环发电(IGCC);增压流化床联合循环发电(PFBC)等。
4.开发适合我国国情的烟气脱硫技术
5.大力研究和推广有利于提高我国综合能源利用效率,如峰谷电价、冰蓄冷技术、抽水蓄能、超导电感储能等。
六、结语:
脱去煤中的硫,是煤炭利用的一个重要课题。
在这方面美国等西方国家对洁净煤的研究取得很大进展。
自二十世纪七十年代世界上开始安装第一套大容量火电厂烟气脱硫(FGD)装置以来,烟气脱硫技术已经历了30多年的发展,已经投入应用的烟气脱硫技术有十余种。
我国从80年代初开始注重煤的脱硫工艺和方法的研究,煤炭作为我国的基础能源在相当长的一段时间内还具有不可替代的地位,减轻和降低燃煤所造成的大气污染势在必行,研究一种适合中国国情的、成熟的、低费用、低水耗的新型烟气脱硫新技术具有重大意义。
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《燃烧理论基础》课程论文
题目:
煤燃烧脱硫技术的研究现状
姓名:
高菲
班级:
热动082班
学号:
0802050203
2010年11月30日
- 配套讲稿:
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- 关 键 词:
- 燃烧 脱硫 技术 研究 现状