电解铝用阳极消耗机理及降低阳极单耗途径的探索.docx

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电解铝用阳极消耗机理及降低阳极单耗途径的探索

专科毕业论文

论文题目:

铝用阳极消耗原理及降低阳极消耗途径的探讨

专科生姓名:

聂鹏

学科、专业:

冶金工程（高起专函授）

学院（系、所）:

内蒙古科技大学成人教育学院

内蒙古科技大学成人教育学院

毕业设计（论文）任务书

专业冶金工程（高起专函授）班级10级冶金班

学号姓名聂鹏

毕业设计（论文）题目:

铝用阳极消耗机理及降低阳

极单耗途径的探讨

设计期限:

自2010年9月1日至2012年5月20日

指导老师:

宋中平

系主任:

2012年4月27日

摘要2

摘要

炭素阳极因为其抗高温、耐腐蚀和相对低廉的成本优势，成为目前铝电解生产使用的主要原材料之一。

与之关联的阳极毛耗在总成本中占有很大的比例，是电解铝生产工艺的重要经济指标，同时阳极质量在很大一定程度上影响着电流效率，所以如何降低阳极毛耗一直是铝电解技术人员苦苦探索的方向，本文主要从炭素阳极的基本消耗原理入手，联系阳极炭块的生产工艺和流程，浅议实际生产中影响阳极消耗的诸多因素，然后从消耗因素入手逐项提出降低阳极消耗的途径和措施，为争取铝电解生产更大经济利益的获得提供一些想法。

关键词：

碳素阳极降低消耗电解铝

Abstract

Carbonanodebecauseitsresistancetohightemperature,corrosionresistanceandrelativelylowcostadvantage,becomethealuminumelectrolysisisoneofthemainrawmaterialsused.Associatedwiththeanodewoolconsumptioninthetotalcostofoccupiedlargeproportionofelectrolyticaluminiumproductionprocess,isanimportanteconomicindicators,meanwhiletheanodequalityinacertainextentinfluencethecurrentefficiency,sohowtoreducetheanodewoolconsumptionhasbeenaluminumelectrolytictechnologypersonnelstrugglingexploringdirection,thisarticlemainlyfromthebasicconsumptioncarbonanodemulti-duties,contactanodeblockproductiontechnologyandprocess,shallowre-debateactualproductionoftheconsumptionofmanyfactorsaffecttheanode,andthenfromconsumptionfactorsofproposedreducingtheanodeconsumptionitembyitemwaysandmeasuresofaluminiumelectrolysis,inordertoobtainmorelargeeconomicbenefitsgetprovidesomeideas.

Keywords:

CarbonanodeReduceconsumptionelectrolyticaluminium

第一章绪论

1.1铝电解的基本原理

具有良好性质的固体氧化铝溶解在熔融的冰晶石熔体中，形成具有良好导电性的均匀熔体，采用碳素材料作为反应的阴阳两极，当通入直流电后，即在阴阳两极上发生电化学反应，从而在阳极上得到气态物质（以二氧化碳为主），阴极上得到液态铝。

反应过程描述如下[1]：

溶解的氧化铝

气态物质（阳极）+液态铝（阴极）

反应式如下：

Al2O3+1.5C→2Al+1.5CO2（1-1）

从反应式，我们可以知道，由于电化学反应的原理，作为阳极的碳素材料以反应物的形式参与了电化学反应的进行，生成碳的氧化物（CO和CO2）。

1.2阳极碳素材料

铝电解生产是在高温下进行的，并具有很大腐蚀性的冰晶石-氧化铝熔盐电解，作为阳极的导电材料，目前能够抵御这种侵蚀性，并且价格低而又能良好导电的，唯有碳素制品，因此铝工业上均采用碳素阳极。

在大型预焙槽铝电解生产中，阳极炭块不仅承担着导电的作用，而且还参与电化学和化学反应。

炭阳极是铝电解槽的心脏阳极炭块质量的好坏，直接影响到铝电解的正常生产操作，阳极的消耗，原铝的质量和电流效率等经济指标[2]。

1.3炭阳极的制备

现代阳极块一般采用挤压法和振动成型法成型，经焙烧成熟块，组装后安装于电解槽使用。

由于预焙阳极同样消耗而使杂质进入铝液中，故对阳极炭块的要求是很严格的。

在化学成分上，要求灰分越低越好，尤其是对硅、铁、镍钒的含量要严加控制，在物理性能上要求电阻率和气孔率要小[3]。

炭阳极的制备流程如下：

煤沥青油焦沥青焦

1250~1300°C

图1-1碳阳极生产流程图

1.4电解槽的发展

铝电解用的炭阳极分为两大类：

自焙阳极和预焙阳极。

自焙阳极依导电方式不同又分为旁插棒式阳极和上插棒式阳极。

预焙阳极依电解过程中阳极本身是否连续使用又分为连续式阳极和不连续式阳极。

根据这些，电解槽经历了六个发展阶段[4]：

第一阶段：

（1888—1940）小型预焙阳极电解槽；

特点是：

电流低35KA以下，直流电耗高17500KWH以上；容量小，现已淘汰。

第二阶段：

（1927—1955）侧部导电连续自焙阳极电解槽；

特点是：

电流35KA—100KA直流电耗14500KWH—17000KWH：

阳极连续自行焙烧。

有害气体排放量大，环境污染严重，现已逐步淘汰。

第三阶段：

（1944—1964）上部导电连续自焙阳极电解槽；

特点是：

电流40KA—155KA；直流电耗14500—17000KWH：

有害气体排放量大，环境污染严重，现已逐步淘汰。

第四阶段：

（1960—1975）边部加工大容量预焙阳极电解槽；

特点是：

电流100KA—180KA，直流电耗13500—15500KWH；边部加料，因环保不能达标，现已全部改为中间下料槽。

第五阶段：

（1963—1975）中间线下料预焙阳极电解槽；

特点是：

电流100KA—180KA；用铡刀打壳在阳极中间下料，直流电耗14700—16400KWH。

此槽型在美铝．撒铝．雷诺公司应用较多。

第六阶段：

（1965—至今）中间点式下料预焙阳极电解槽；

第二章炭阳极消耗机理

阳极消耗机理一般可以分成三种形式：

1.电化学消耗，2.化学消耗，3.机械消耗[5]。

2.1电化学消耗

阳极炭耗中大部分是由电解过程电化学反应直接消耗的，根据反应可以知道，在电解铝过程中，含氧络合离子在阳极的表面放电，和炽热的炭反应并放出CO2，CO2以气泡的形式离开电极，电解还原铝的总过程可以用下面的反应式来代表:

Al2O3+3/2C=3/2CO2+2Al（2-1）

在电解的过程中阳极反应也有可能产生CO，反应式如下:

　　Al2O3+3C=3CO+2Al（2-2）

如果反应（2-2）发生，阳极炭耗将是反应（2-1）的两倍。

在一般工业电流密度下，阳极反应生成按（2-1）进行，生成CO2阳极气体。

而在很低的电流密度下，反应将按（2-2）进行，如果反应（2-2）发生，阳极炭耗将是反应（2-1）的两倍。

2.1.1理论电化学消耗

炭阳极理论的电化学消耗是指：

设定电流效率为100%，2CO2的体积分数也为100%，反应完全按照（2-1）进行所消耗的炭阳极量，则经过计算，铝电解炭阳极的理论消耗为334kg/t-Al或0.112g/（A·h）。

2.1.2实际电化学消耗

在实际生产中，由于钠离子在阴极上放电，特别是溶解在电解质中的铝与反应产生的CO2作用，使得电流效率不可能达到100%，目前，中国大型铝电解槽的电流效率一般为91%～95%，以霍煤鸿骏铝电公司为例，设电流效率为94.5%，则实际炭阳极电化学消耗为353.4kg/t-Al，这个值比理论消耗多出19.4kg/t-Al，此值即与电流效率的损失的铝所造成的炭电化学消耗相当。

2.2化学消耗

炭阳极化学消耗又称过量阳极消耗，早期的一些文献资料通常将其定义为铝电解的实际阳极消耗与理论电化学消耗之差，但最新的文献资料将过量阳极消耗定义为铝电解实际阳极消耗与电解消耗之差。

即

WK=WP-W0/CE（kg/t-Al）（2-3）

式中WK—过量阳极消耗；

WP—实际电解阳极消耗，kg/t-Al。

WP值包括残极消耗，因此工业上常称WP为毛耗，因此阳极净耗WN应该等于毛耗减去残极消耗WB。

WN=WP-WB（2-4）

它包括碳的空气氧化反应消耗、碳与已产生的CO2之间的布达反应消耗、铝电解副反应消耗等

2.2.1空气氧化反应消耗

炭阳极发生空气氧化反应的部位有两处：

炭阳极的顶部表面；电解质界面以上暴露的炭阳极侧部表面，铝电解槽中炭耗部位见图2-1。

炭阳极中碳与空气中氧发生下列氧化反应：

C阳极+O2=CO2（2-5）

2C阳极+O2=2CO（2-6）

预焙阳极顶部的温度可以从200℃变化到700℃，具体的温度取决阳极位置、使用时间及电解槽槽况等因素。

研究表明：

当温度低于727℃时，式（2-5）占主导地位；温度高于727℃时，式（2-6）占主导地位。

石墨约于450℃、无定形炭（如炭阳极）约于350℃开始空气氧化反应。

在正常铝电解条件下，炭阳极上表面温度约小于427℃，炭阳极发生空气氧化反应主要生成CO2。

空气氧化反应造成炭消耗占总炭耗的比率还有较大出入，一般认为在8wt%～30wt%的范围内，对预焙阳极来说通常是10%左右。

图2-1铝电解槽阳极炭耗部位图

注：

1—空气氧化反应区；2—电解质-氧化铝覆盖料；3—CO2与炭阳极反应区；4—CO2渗透作用区；5—电解时氧化铝离解生成的氧与炭阳极发生反应区（2Al2O3+3C=4Al+3CO2（气））；6—阳极气体空间；7—熔融电解质

2.2.2布达反应消耗

炭阳极与正常电解反应（2-1）产生的CO2之间的反应，称布达反应或羧基反应。

反应式如下：

C阳极+CO2=2CO（2-7）

布达反应发生的部位有两处：

炭阳极工作面（俗称炭阳极底掌）的孔隙中；浸在电解质中的炭阳极四周。

当温度超过930℃时，反应几乎完全向右进行，电解过程中阳极反应产生的CO2，又将与阳极发生反应。

阳极是一种多孔结构材料，CO2可以通过阳极—熔盐界面向阳极的内部渗透，按式（2-7）在阳极内部发生反应。

此反应发生将带来阳极过量消耗，初步估算，约占总炭耗的2wt%～10wt%，对于自焙阳极，比率则可能高达18wt%。

2.2.3铝电解副反应消耗

铝电解副反应消耗也称二次反应引起的消耗，即是电解过程中产生的CO2气体可以和熔体中的还原性金属发生反应:

3CO2+4Al=3C+2Al2O3（2-8）

3CO2+2Al=3CO+Al2O3（2-9）

3CO2+6Na=3CO+3Na2O（2-10）

这些反应不直接带来阳极炭耗,但是溶解在电解质中的铝是靠消耗炭阳极生成的从而可以使金属铝的产量低于法拉第产量，间接地增加吨铝炭耗。

通常情况下，电化学消耗占总炭耗的75wt%～90wt%，其中大约有12wt%左右是由于二次反应所引起的电流空耗所造成的。

2.3机械消耗

由炭渣造成的阳极消耗属于机械消耗，其机理是：

粘结剂沥青结焦活性大，它优先氧化之后，大块的骨料焦粒就由阳极表面突出，并在重力作用和电解质搅动下，从阳极脱落，形成炭渣或叫粉尘。

其实无论是电化学氧化还是化学反应氧化，都可以用这种机理来解释阳极炭渣产生的原因。

严格地讲，以上每个独立的氧化反应都会导致炭渣的产生。

炭渣所引起的炭耗一般占总炭耗的1wt%～10wt%，但是要确定每一个独立的反应所带来的炭渣量却相当的困难。

一般认为电化学反应和布多尔反应相对重要，其中布多反应比电化学反应的作用又更明显，因为它可以深入到阳极的内部发生。

所以，人们一般基于布多尔反应来研究测试阳极的炭渣损耗和选择性氧化[6]。

第三章阳极消耗的影响因素

3.1电流密度的影响

阳极电流密度与炭耗有密切的关，一般认为：

随着阳极电流密度的增加炭耗会减少，但是也曾有过相反的报道。

阳极炭耗随电流密度的变化与反应（2-1）和（2-2）的进行程度有很大的关系。

阳极气体组分的研究表明，当电流密度小于0.1A/cm2的时候，阳极气体中以CO为主，但是当电流密度高于0.3A/cm2的时候则以CO2为主。

也有人认为：

在合适的电流密度下，炭耗可达到最小值，Revazyan发现这个最优值在0.94A/cm2～1.03A/cm2之间，而Smodrodinov却认为是0.8A/cm2～0.9A/cm2。

产生此现象的原因是：

在低电流密度下，阳极反应产生的CO含量增多，炭耗增大，另外，阳极选择性氧化导致炭渣的增加，也增加了阳极总炭耗；随着电流密度的提高，阳极消耗变得更加均匀，炭渣脱落相对减少，再加上阳极气体中CO含量减少，使得阳极炭耗随电流密度提高而减少；但当电流密度达到一定值后，阳极上热负荷增大，温度提高，其他影响阳极炭耗的因素（如阳极侧面的空气燃烧）作用更加明显，从而导致阳极炭耗的增加。

但电流密度的变化并不影响阳极的化学消耗机理。

3.2反应温度的影响

骨料石油焦的煅烧温度，阳极的焙烧温度和电解槽操作温度都对阳极炭耗产生影响。

3.2.1　石油焦煅烧温度

随着煅烧温度的提高，石油焦的活性降低。

但是降低的程度随石油焦中杂质种类及其含量的不同而变化很大，石油焦中的金属杂质可催化其氧化反应，而S和P等则可降低其活性，煅烧温度的提高将改变杂质的行为。

一般认为，在一定温度范围内，煅烧温度的提高有利于煅烧焦的抗氧化性能。

但高硫石油焦（>3wt%）因存在高温除硫现象，提高煅烧温度也可能提高石油焦活性。

另外，只有在阳极的焙烧温度和石油焦煅烧温度保持较接近的时候，阳极的总消耗才会随煅烧温度的提高而减少，这可能是由于阳极各组分的活性差异引起的。

当这两个热处理温度之间的差距增大时，阳极各组分的活性差异加大，反应活性低的填充焦的机械损失就会增加，也就是说炭渣的量就增加了。

3.2.2阳极焙烧温度

在850℃～1300℃的温度范围内，阳极的焙烧温度每提高100℃，阳极的消耗就减少几个百分点，研究表明它们之间成近似线性关系。

但是，也有研究发现，当焙烧温度升高到1000℃～1100℃范围的时候，已经偏离了这种关系，也就是说,焙烧温度再升高时，阳极的抗氧化性将会有更大的改善。

实验室研究表明，在980℃～1300℃的范围内，布多尔反应活性降低与阳极焙烧温度的提高呈近似线性关系。

这个结果和工业试验的结果有较大差距，这个差异可能是由于实验室研究和工厂试验中的阳极焙烧过程中升温速率的差异所导致的。

许多工业阳极的测试表明，当阳极的焙烧温度升高到一定值之前，阳极反应活性随温度的升高而降低，当过了这个温度值之后，阳极CO2反应活性又会升高。

这个最低值与阳极生产中所用骨料石油焦的煅烧温度相对应，焙烧温度超过煅烧温度后会引起填充焦再次排除挥发分，从而产生更多的孔洞和裂缝[7]。

同样，提高阳极的焙烧温度也有利于降低阳极的空气反应活性。

Dreyer认为，当阳极的焙烧温度提高到1500℃的时候，阳极空气反应活性几乎为零。

Farr-whaton等发现将焙烧温度从850℃提高到1150℃之后，阳极的抗氧化性能得到了很大改善，且粘结焦的表面积降低了50%。

Brandtzong等发现，当阳极焙烧温度从950℃提高到1200℃时，阳极炭耗缓慢的减少。

Rhedey等发现，当阳极的焙烧温度提高到1500℃～2000℃的时候，阳极电阻率和空气反应活性降低，导热性能大大地提高，使得阳极表面温度比普通阳极平均高出100℃，尽管阳极的抗氧化能力得到了提高，但是空气燃烧的速率却因阳极表面温度的提高而提高了。

3.2.3电解槽操作温度

阳极炭耗随电解槽操作温度提高而增加，电解质温度（970℃～1030℃）每提高10℃，阳极炭耗就增加2%。

另外有研究表明，阳极消耗受阳极底部温度的影响较大，这主要是由于阳级底部选择性电化学氧化和布多尔反应的加快。

阳极的表面温度是影响阳极空气燃烧反应活性的主要因素，它的稍微提高对阳极炭耗造成的影响要比因阳极本身的活性差异所带来的影响大得多。

3.3阳极杂质的影响

炭素阳极中的杂质可以强烈地影响其化学氧化反应过程的速率和反应进程，因为这些杂质在阳极氧化过程中可起催化作用或反催化作用。

曾有大量的文献研究过杂质对炭的氧化反应的影响。

另外，杂质元素随着炭素阳极的不断消耗而进入电解质熔体中，其中比铝正电性的杂质元素在阴极优先还原析出，降低电流效率，从而间接地导致炭耗的增加。

下面将对阳极中通常存在的一些杂质或添加剂予以讨论。

3.3.1硫的影响

现在所用的焦炭中，低硫焦日趋减少，阳极中杂质S的含量将会不断的提高。

因此，阳极中S的含量对铝用炭素阳极消耗和电解过程有着很大的影响。

实验室研究和工业试验结果表明，硫的含量在一定范围内时，阳极炭耗随硫含量的增加而减少。

这是由于硫提高了沥青的产焦率,降低了沥青结焦的空隙率；另外，硫易于与金属杂质结合，降低金属杂质的催化作用，从而间接地降低了阳极炭耗。

但是也有报道认为硫含量的提高将导致炭耗的增加，在这些研究中，并未考虑到阳极制作条件，如焙烧制度，阳极气孔率和其它杂质催化作用的影响。

另外，也有一些研究则认为硫的含量和炭耗无关。

3.3.2金属杂质的影响

炭素材料中的大多金属杂质都对其氧化反应具有催化作用，如V和Ni是C/O2反应的强催化剂，而Fe和Na则对C/CO2反应有较强的催化作用。

而且多种杂质的协同催化作用（如V+Na，V+Fe+Cu）将大大地超过单种杂质的影响。

另外杂质的催化作用也受到反应条件的影响，例如，对C/O2反应具有催化作用的杂质一般在阳极表面温度低于650℃时具有较强催化效果,随着温度的进一步升高，氧化反应将受传质控制而导致催化作用的减弱。

杂质的摧化作用将直接提高阳极炭耗，所以阳极生产时应尽量降低这些有害杂质的含量。

3.3.3残极和灰分

有研究发现发现灰分含量（在0.1%～1.3%范围内时）与阳极炭耗无确定关系，也有人认为阳极消耗随着灰分的增加而增加。

Rheydey发现当残极添加量在0～25%范围内时，阳极炭耗随残极的添加稍有增加，残极添加量每提高1%使阳极炭耗增加0.2%～0.3%；而Sadler却发现当残极添加量在0～40%范围内，对阳极炭耗的影响很小，添加量每提高1%，炭耗只增加0.02%。

3.4其他影响因素

3.4.1添加剂的影响

一般认为，电解质添加剂可降低阳极炭耗。

为了减少阳极炭耗，人们往阳极配方中加入多种添加剂，这些添加剂无一例外地都加在粘结剂沥青中，因为这样可以使添加剂在阳极中均匀分配，并且也很方便,也是因为沥青结焦相具有较高的反应活性。

对布多尔反应起抑制作用的AlF3、Al2（SO4）3、B2O3、Na2B4O7和含磷化合物等被用作阳极添加剂。

上述这些化合物能有效降低阳极化学活性，但是其中有些（如Na2B4O7和含磷化合物）对电耗有负面的影响，这也限制了它们的应用。

在所有的这些可能降低阳极消耗的物质中，AlF3和B2O3看来是最有可能得到应用。

B2O3能显著降低阳极活性并提高其机械强度，由于炭渣减少，阳极炭耗也会相应的减少。

然而，因为阳极活性降低,阳极过电位相应上升，每添加1%的B2O3就会使槽电压提高100mV，这可能是由于添加B2O3使得阳极表面活性更加均一，表面积减少，导致电流密度增加，从而提高槽电压。

另外B2O3的添加将影响铝锭纯度。

添加AlF3可提高阳极（尤其是自焙阳极）的抗氧化性能。

工业试验表明，添加AlF3可将阳极炭耗降低3%～4%，同时提高了电流效率。

3.4.2电解质添加剂

一般认为，电解质添加剂可降低阳极炭耗，这主要是因为:

添加剂可以降低电解质初晶温度，从而降低阳极温度，减缓阳极氧化；另外，有些添加剂能降低阳极与熔体的界面张力，改善电解质对阳极表面的润湿，减少阳极表面聚集的CO2气泡，从而减缓布多尔反应，并使得阳极更均匀地消耗，从而减少炭渣的产生。

可降低阳极炭耗的电解质添加剂有：

NaCl、NaF、LiF、KF、KCl、Al2O3、CaF2（<10%）、B2O3和Na2B4O7（<3%）在一定的温度下，增加电解质分子比会增加阳极炭耗损耗，但是添加NaCl又可降低阳极炭耗。

3.4.3阳极配方沥青用量

阳极配方中沥青用量是影响阳极炭耗的主要因素之一，但一般容易被另外一些因素（如决定沥青性质的因素）所掩盖。

一个合理的沥青用量一般与阳极最低炭耗和最大体积密度相对应。

沥青的添加量直接影响炭阳极的物理、化学性能,它与炭骨料的表面性质、粒度配方、生产工艺等有关。

沥青量的变化对自焙阳极消耗影响较小，而对预焙阳极消耗影响较，沥青添加量提高1%，炭耗降低2.0%～2.5%。

其原因是自焙阳极中的沥青添加量在30%左右，这么高的沥青含量对炭骨料的粘结作用非常充裕，因此沥青添加量的较小改变不会引起阳极炭耗的较大变化。

而预焙阳极则没有这么多过剩的沥青添加量，它仅为17%左右。

第四章降低阳极消耗的途径与措施

4.1适当提高阳极电流密度

我国铝电解工业预焙阳极铝电解槽一直沿用低阳极电流密度：

0.69A/cm2～0.73A/cm2，而国外为0.78A/cm2～0.86A/cm2。

国内铝厂阳极净耗为450kg/t-Al～520kg/t-Al，而国外为400kg/t-Al～420kg/t-Al。

低阳极电流密度对阳极消耗影响主要是空气氧化，布达反应和掉渣而引起的过量消耗，按雷曼德等1999年给出阳极过耗公式计算，当阳极电流密度为0.7A/cm2时比0.8A/cm2时，空气氧化、布达反应而引起的阳极消耗分别高出12.4%和19%。

国内电解铝生产也证明，高阳极电流密度的电解槽比低阳极电流密度的电解槽阳极碳耗要低[8]，如表4—1。

表4—1阳极电流密度与碳耗对比

铝厂名称

阳极电流密度

A/cm2

阳极毛耗

kg/t-Al

阳极净耗

kg/t-Al

A厂

0.82

490

400

B厂

0.71

557

455

C厂

0.72

552

450

D厂

0.73

536

431

4.2降低布达反应率和氧化反应率

由于CO2在阳极表面上生成，所以CO2与炽热的炭阳极反应会直接在阳极界面上的微孔中进行，故空气渗透性对炭阳极与CO2反应性影响较大，在国外对炭阳极的空气渗透性有严格要求，国外炭阳极质量指标规定空气渗透性在0.5npm～2.0npm之间。

而国内某铝厂空气渗透性为4.26npm，众多铝厂对炭阳极空气渗透性不作检测。

大量的试验表明空气渗透性与炭阳极的CO2反应性的残极残留率一