Fenton技术要点.docx

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Fenton技术要点

Fenton技术

一、概述

二、过氧化氢氧化

三、Fenton试剂氧化机理

四、Fenton法的类型及特点

五、影响Fenton试剂处理难降解有机废水的因素

六、Fenton法在废水处理中的应用研究

七、非均相Fenton氧化技术研究的现状和进展

八、结论与建议

一、概述

在有机化学中、以人名命名的化学反应多达一百余个，而在无机化学中，一种试剂以人名命名的却很少见，Fenton试剂就是在这为数不多的其中之一。

1893年，法国化学家H.J.H.Fenton发现过氧化氢（H2O2，hydrogenperoxide与Fe2+的混合溶液具有强氧化性，可以将羧酸、醇、酯类氧化为无机态。

此后半个多世纪中，对这种氧化性试剂的应用报道不多，关键是它的氧化性极强，一般的有机物可完全被氧化为无机态。

所以，作为有机合成所需的选择性氧化剂，Fenton试剂有点氧化性太强了，难以有所作为。

20世纪60年代以来，难降解的有机物成为污染控制的研究重点。

Fenton试剂有独特的优势。

1964年，H.R.EisenHhouse首次将Fenton试剂用于处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例；1968年，Fenton试剂成功用于城市污水中难降解的有机物的氧化去除。

至V目前，作为高级氧化法中的一个主流方法，Fenton试剂的应用范围不断扩展。

二、过氧化氢氧化

（一）过氧化氢的主要物理化学性质

纯H2O2是一种蓝色的粘稠液体，具有刺鼻臭味和涩味，沸点152.1C，冰点-0.89C，它比水重得多（-4.16C时1.643g/cm3）,它的许多物理性质和水相似，可与水以任意比例混合。

H2O2的极性比水强，在溶液中存在强烈的缔合作用。

3%的过氧化氢水溶液在医药上称为双氧水，具有消毒、杀菌作用。

广谱研究结果已经确认，过氧化氢分子是由两个-OH所组成，即结构是

H-O-O-H，单分子不是直线形的，气态过氧化氢的构型如图1。

•咖

图1H202的结构

过氧链上每个0原子连接的H原子位于像半展开的书的两页纸面上，在分子绕着0-0键内旋转时，势垒较低。

液态的H2O2通过氢键进行缔合的现象比H20更强。

晶体H2O2的二面角小于111.5而略大于90°。

H2O2分子中0的价态是-1,它可以转化成-2价，表现出氧化性；可以转化成0价态，而具有还原性，因此H2O2具有氧化/还原性。

1.过氧化氢的氧化性

纯H2O2具有很强的氧化性，遇到可燃物即着火。

H2O2在酸性溶液和碱性溶液中它都是强的氧化剂。

H2O2化学性质较活泼，可参加分解、加成、取代还原及氧化等反应。

H2O2在水溶液中的氧化性由下列电势决定：

H2O2+2H++2e、2H2OE°=1.77V

在用H2O2作为氧化剂的水溶液反应体系中，由于H2O2的还原产物是水，而且过量的H2O2可以通过热分解除去，所以不会在反应体系内引进不必要的物质，去除一些还原性物质时特别有用。

双氧水是一种强氧化剂，当金属离子、酵母菌、灰尘等杂质混入后，特别是当浓度高时，易分解产生大量氧气，故而易引起其它可燃性物质的燃烧，其引燃过程中分解与氧化的结合。

双氧水较长时间与可燃性物质接触也会引起可燃物的燃烧。

由于双氧水分解能放出氧气和热量，温度和浓度越高分解越快。

一旦引发了分解，分解放出的热会使物料温度升高，更加速了双氧水的分解，产生更多的气体，这些气体随温度升高而膨胀，此时容器若密闭则会产生高压，从而导致容器爆炸。

虽然双氧水在常压下一般不会爆炸，但其分解产生的氧气在一定条件下能与可燃蒸气或气体形成爆炸性混合物，此混合物一经引发（如火花、静电等），即有发生爆炸的危险。

双氧水在阳光直射下，亦可导致剧烈分解，甚至爆炸。

2.过氧化氢的还原性

H2O2在水溶液中的还原性由下列电势决定：

O2+2H++2e>H2O2Eo=0.68V

H2O2在酸性或碱性溶液中都具有一定还原性。

在酸性溶液中，H2O2只能被高锰酸钾、二氧化锰、臭氧、氯等强氧化剂所氧化;在碱性溶液中，H2O2显示出更强的还原性，除还原一些强氧化剂外，还能还原如氧化银、六氰合铁（III）等一类较弱的氧化剂。

H2O2氧化的产物是02,所以它不会给反应体系带来杂质。

3.过氧化氢的不稳定性

H2O2不稳定，可被催化分解，分解时放热，同时产生氧气，其稳定性随溶液的稀释而增加。

其分解反应方程式为：

2H2O2=2H2O+02?

+46.94kcal

分解机理有游离基学说、电离学说等。

根据反应电动势，H2O2在酸性溶液中的岐化程度较在碱性溶液中稍大，但在碱性溶液中的歧化速度要快的多。

影响双氧水分解的主要因素有：

温度、pH值、杂质等。

温度对H2O2分解率的影响如下：

表温度对过氧化氢分解的影响

T/C

30

66

100

140

分解率

1%/年

1%/周

2%/天

沸腾

介质的酸碱度对H2O2的稳定性有很大影响。

在酸性条件下，H2O2较稳定，但在碱性条件下，则很不稳定，能快速分解。

杂质是影响双氧水分解的重要因素。

很多金属杂质如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等都能加速其分解。

所以工业品中因含较多的金属离子杂质，必须加入稳定剂来抑制其催化分解作用。

另外、灰尘、酵母菌等杂质也会引起双氧水的分解。

溶液中微量存在的杂质，如金属离子（Fe3、Cr3、Cu2、Ag）、非金属、金属氧化物等都能催化H2O2的均相和非均相分解，研究认为，杂质可以降低H2O2分解活化能。

而且即便是在低温下H2O2仍能分解。

光照能使双氧水分解，特别是波长320-380nm的光能更能加速其分解。

此外，贮存容器表面粗糙（具有催化活性）都会使H2O2分解。

若对热、光、pH值、金属离子杂质等进行有效控制，可防止或减缓双氧水的分解。

双氧水在合适的贮运条件下，一年内浓度降低小于原来浓度的3%。

H2O2本身不燃，但能与可燃物反应放出大量热量和氧气而引起着火爆炸。

H2O2在pH值为3.5〜4.5时最稳定，在碱性溶液中极易分解，在遇强光，特别是短波射线照射时也能发生分解。

当加热到100C以上时，开始急剧分解。

它与许多有机物如糖、淀粉、醇类、石油产品等形成爆炸性混合物，在撞击、受热或电火花作用下能发生爆炸。

过氧化氢与许多无机化合物或杂质接触后会迅速分解而导致爆炸，放出大量的热量、氧和水蒸气。

大多数重金属（如铁、铜、银、铅、汞、锌、钻、镍、铬、锰等）及其氧化物和盐类都是活性催化剂，尘土、香烟灰、碳粉、铁锈等也能加速分解。

浓度超过74%的过氧化氢，在具有适当的点火源或温度的密闭容器中，能产生气相爆炸。

为了抑制H2O2的催化分解，需要将它贮存在纯铝（＞99.5%）、不锈钢、瓷料、塑料或其它特殊材料制作的容器中，并且避光、阴凉处存放，有时还需要加一些稳定剂，如微量锡酸钠、焦磷酸钠或8-羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化分解作用。

研究结果表明，无论是用CI2、MnO/、Ce4^氧化水溶液中的H2O2，还是用Fe3+、MnO2、I2等引起H2O2的催化分解，所有释放出来的氧分子，全部来自H2O2而不是来自水分子。

（二）过氧化氢的制备

1.过氧化物法

低温

Na2O3+H召0,I0HN矶SOfIOH20+H202

19世纪中叶，生产H2O2主要用BaO2为原料，可以分别通过下面2个反应进

BaO2H,2S0-4=BaSO4J+H；

B乱0汕CO2+HsO-BaCO^+H?

03

行：

2.电解法

1908年提出的电解一水解法才是真正的过氧化氢合成工艺，该法以铂片做电

极，电解硫酸氢铵饱和溶液：

电解

SO.+H訂

（阳极）（阴极）

得到过二硫酸铵，然后加入适量硫酸进行水解，便可得到过氧化氢：

（NH

（1）:

S2O£4-2H2SO^=H2NH^HSO4

H2S?

0k+H20=H2SO34HzS0.

HH3O-HH

总反应：

n门」;■■■.■■■u.

生成的硫酸氢铵可复用于电解工序，本法工艺流程短，电流效率高，电耗低，长期

在工业上得到广泛应用。

产品H2O2浓度为31.2%。

3.2-乙基蒽醌法

20世纪70〜80年代发展起来的生产H2O2的新方法是乙基蒽醌法。

此法系以2-乙基蒽醌和钯（或镍）为催化剂，由氢和氧直接化合成H2O2:

a乙基蕙购锂

-OjH26

反应机理为:

2-乙基蒽醌在钯的催化下被氢气还原为2-乙基蒽醇:

同时，2-乙基蒽醌复出，反应实质是2-乙基蒽醌起着传输氢的作用。

本法技术已相当成熟，为国内外普遍采用。

获得的H2O2浓度可达100%。

本法的缺点是产品需经净化、蒸发和精馏等精制处理，钯催化剂费用大，蒽醌多次使用后会降解。

4.空气阴极法

用碳和活性物质蒽醌等并以纤维素为骨架，制成空心电极，在NaOH稀溶液中它便是一种气体扩散电极，可使空气中的氧迅速而大量地溶解在碱性电解质中，通电后氧原子被还原成负氧离子，在阴极上与H2O直接生成HO2-:

阴极反应：

通电

6+H2eH03+0H

bTaOH

阳极反应：

MaDH|

20H'yOjt十HQ*2e

总反应

OH'=H0?

电解生成一定浓度的NaHO2，用热法磷酸处理后，在酸性溶液中释放出H2O2,Na+则以磷酸盐的形式成为副产品。

本法只消耗空气、水和电力，生产成本很低，工艺和设备极为简单，而且作业很安全，无三废污染，产品质量比蒽醌法要高。

气体扩散电极目前的寿命已超过一年，相信本法有极大发展前景。

5.异丙醇法

以异丙醇为原料，过氧化氢或其他过氧化物为引发剂，用空气（或氧气）进行液相氧化，生成过氧化氢和丙酮。

蒸发使H2O2与有机物及H20分离，再经溶剂萃取净化，即得H2O2成品，此法可同时得到副产品丙酮，反应为：

02^CHjCOCHj+H20?

本法在美、俄、日等国都已工业化，但异丙醇法投资大，产品分离、精制方法尚不完善，因而还没有广泛采用。

6.氢与氧直接合成法

据称氢与氧直接合成H2O2是今后最有希望的工艺，各国都在进行研究并取得重大进展。

工艺的特点是：

用几乎不含有机溶剂的水做反应介质；活性炭载体的Pt—Pd做催化剂及水介质中溴化物做助催化剂；反应温度0至25C；反应压力3至17MPa；反应物中H2O2浓度达13%〜25%;反应可连续进行并控制了运转中导致爆炸的因素等；设备费用只有蒽醌法一半。

目前正进一步研究用空气代替氧气的合成方法。

（三）过氧化氢在环境工程中的应用

1.过氧化氢预氧化技术

H2O2的标准氧化还原电位（1.77）仅次于臭氧（2.07），高于高锰酸钾、次氯酸和二氧化氯，能直接氧化水中有机污染物和构成微生物的有机物质。

同时，其本身只含氢和氧两种元素，分解后成为水和氧气，使用中不会在反应体系中引入任何杂质；在饮用水处理中过氧化氢分解速度很慢，同有机物作用温和，可保证较长时间的残留消毒作用；又可作为脱氯剂（还原剂），不会产生有机卤代物。

因此，

H2O2是较为理想的饮用水预氧化剂和消毒剂！

单独使用H2O2杀死原水中大肠杆菌（10个/ml）的最低有效浓度为5〜10mg/L，灭活病毒的浓度为6〜10mg/L，接触时间需2h。

国外饮用水卫生标准中H2O2最高允许浓度为3mg/L，使其消毒的应用受到限

制。

若加入催化剂Ag+或Cu2+（0.2mg/L）,H2O2仅投加3mg/L，即可在5〜10min

内杀死全部大肠杆菌，而且出水中H2O2、Ag+、。

『+全部满足卫生标准。

若加入金属螯合剂（如氮基三醋酸钠盐NTA），则H2O2与金属离子混合物杀灭微生物的能力将进一步增强。

目前，国外H2O2预氧化和消毒采用催化剂银、铜、铁离子，虽然投量在卫生标准以下，但效果难以令人满意。

二氧化锰（尤其是水合二氧化锰）具有较强的促使H2O2分解的催化活性，而且本身也具有较强的吸附和氧化能力，其催化活性与制备方法有关，含有氧化铜的水合二氧化锰催化活性最高。

采用商品人工锰砂催化H2O2预氧化平均去除高锰酸盐指数38.6%,平均去除氨氮35.8%,出水H2O2含量大大低于国外饮用水标准，因此采用二氧化锰催化剂不会增加出水中的铁、锰，并能够去除原水中的铁和锰,原水铁、锰含量为0.6、0.7mg/L时,出水含量分别降至0.2、0.3mg/L,满足饮用水卫生标准。

2．预氧化强化水厂除藻效果的对比

水源水质的富营养化和藻类的大量增殖是影响供水水质的重要因素。

原水预氧化可以较大程度地提高藻类的去除效果。

对水处理中常用的氯、二氧化氯、臭氧、H2O2、高锰酸钾等几种氧化剂进行了深圳水库原水预氧化除藻的试验研究。

发现几种氧化剂都有较好的预氧化除藻去浊作用,一般达到藻类最佳去除效果比达到浊度最佳去除效果所需要的氧化剂投加量略大一些。

氧化除藻效果：

臭氧＞二氧化氯＞过氧化氢＞高锰酸钾＞氯浊度去除效果：

过氧化氢＞二氧化氯和高锰酸钾相近＞液氯＞臭氧如果以臭氧与过氧化氢复合使用,则可以避免因投加臭氧可能导致的出水浊度增加,且除藻效果更好。

对深圳水库原水预氧化,液氯的最佳投加量在4mg/L左右，投加点以混凝前5-20min效果为好；臭氧最佳投加量在1.5mg/L左右；二氧化氯、过氧化氢和高锰酸钾的最佳投加量分别为3mg/L、8mg/L和1mg/L左右；臭氧与过氧化氢复合使用时，臭氧投加量为1.0mg/L、过氧化氢投加量为0.3mg/L。

因为臭氧预氧化导致藻细胞破裂,可能会增加水中溶解性有机物和藻毒素含量,引起水质二次污染,臭氧预氧化的安全性还有待于进一步研究确定。

但也有研究认为,臭氧对藻类外泄的藻毒素以及嗅、味等有机物质具有强烈的氧化性,可以消除这些有毒有害物质的影响。

臭氧预氧化最好与能够有效去除溶解性有机物的后续工艺如活性炭吸附等结合使用,以保证出厂水水质。

采用氯预氧化会产生氯消毒副产物的问题,氯也会对藻类细胞造成破坏,释放溶解性有机物、土腥臭代谢物及有毒物质。

而氯对藻类细胞释放的代谢物以及嗅、味等有机物质基本不起作用,对藻毒素的去除也非常有限。

因而,在处理高浓度含藻水时,特别是在蓝绿藻占优势时应采取特别措施。

3.过氧化氢氧化法处理含硫废水

许多工业废水中含有硫化物，采用H2O2氧化法可以有效控制硫化物的排放。

如焦油精馏厂废水，其典型组分为：

硫化物浓度500mg/L、酚类1200mg/L、氨

1000mg/L、石油可萃物500mg/L、pH=8.5~9。

该废水经油分离后，投加35%的H2O2，投加比控制在H2O2:

S2=2:

1（摩尔比），可以将硫化物的浓度降至120mg/L。

玻璃纸厂废水，pH=11、硫化物浓度65mg/L，调节pH为7.5,按H2O2:

S2-=1.5:

1（摩尔比）的比例投加35%的过氧化氢，反应1小时，硫化物的含量降低到13mg/L，反应3小时可将硫化物浓度降到5mg/L，如果同时加入2mg/L的Fe3+，则反应2小时可以将硫化物的含量降到0.1mg/L。

4.过氧化氢氧化强化活性炭的废水处理效果

在废水处理中，活性炭吸附一般只适用于浓度较低的废水或深度处理。

对于高浓度的有机废水采用H2O2氧化与活性炭吸附相结合，取得了很好的结果。

西安平绒厂染色废水处理结果见下表。

结果表明，吸附与氧化联用工艺脱色率和COD去

除效果大大优于单独采用过氧化氢或活性炭处理染色废水的效果。

H2O2在活性炭表面迅速分解放出的原子氧或生成羟基自由基，可以氧化吸附于活性炭表面的染料分子，从而延长活性炭的工作周期。

表西安平绒厂染色废水处理结果

处瑾方法

用量

洁性衆用建

原水COD

出水COD

COD去除率

脱色率

｛屛口

必）

（附

（%）

HiCh氧化

500

0

1038

颁

II.S

12

活性炭吸附

0

4

I03S

480

55.9

2D

吸附-氧化

180

4

I9G8

62

94.3

87

沈阳某厂用好氧法处理糠醛生产废水，COD值为2320mg/L,取50ml水样，加

一定量的H2SO4和33%的H2O2，加热回流，冷却后用Ca（OH）2调节pH=6.7~7.Q经砂滤除去固体物，滤液经活性炭吸附后测定COD值，硫酸和H2O2投加量对COD去除率的影响见表1-10和表1-11。

当硫酸含量低时，可能会有部分有机化合物发生磺化反应，不利于活性炭吸附，当酸含量0.4ml时，在酸催化下，糠醛更容易被过氧化氢氧化生成有色聚合物，从而被活性炭吸附，研究结果表明，最佳实验条件为：

0.4mlH2SO4、0.5mlH2O2、反应温度100°C加热时间5min,活性炭吸附过滤出水的COD最低，去除率达到80%在此条件下处理的水样再通过离子交换树脂

柱后，出水清澈，pH约为7.0,COD降至156mg/L,总的COD去除率高达93.3%。

表1-10H2SO4含量对COD去除率的影响

浓h2so4

CODcr

CODcr去除率

（mL）

（%）

0.1

672

70

0.2

594

74

0.4

80

0.6

558

76

表1-11

H2O2投加量对COD去除率的影响

H2O2

CODc<

CODcr

（mL）

（mg/L）

（%）

OJO

1024

0.15

867

0.25

726

0,50

468

1.00

470

5.过氧化氢法处理含氰污水

1984年，世界上第一套工业规模处理含氰污水的H2O2氧化装置在巴布亚新几内亚建成投产，该工艺由西德的De-gussa工程有限公司设计。

由于该工艺具有操作简单、投资省、生产成本低等优点，目前国外已有几十多家矿山采用了这一污水处理工艺，主要用于处理炭浆厂的含氰矿浆、低浓度含氰排放水、过滤液、尾矿库的含氰排放水和回用水以及堆浸后的贫矿堆和剩余堆浸液等。

我国三山岛金矿于1995年下半年应用过氧化氢法处理酸化（回收氰化钠后）含氰尾液。

工艺流程图如下：

图7过氧化氢法处理酸化含氰尾液工艺流程

主要工艺控制参数如下

处理量2.5〜6m3/h

3

pH=9.5〜11石灰用量10kg/m3

硫酸铜添加量200g/m3（配成10%溶液）

过氧化氢添加量浓度27%双氧水1〜3L/m3

反应时间>90min

经过近一年的生产实践证明，含氰污水经酸化法回收NaCN后，在残留氰化物CN-为5〜50mg/L的情况下，以过氧化氢法处理，废水中氰化物很容易地达到0.5mg/L以下，重金属浓度也符合《污水综合排放标准》。

三、Fenton试剂氧化机理

近年来，随着对绿色工艺和清洁生产的日益重视，对于Fentor反应这种无二次污染的绿色水处理方法的研究很活跃，关于其反应机理的研究也取得了较好的成果。

当Fenton发现Fenton试剂时，尚不清楚H2O2与卩6!

2+反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。

二十多年后，有人假设可能反应中产生了OH・，否则，氧化性不会有如此强。

因此，以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述Fenton试剂中发生的化学反应：

2+3+-

Fe2+H2O2—Fe3+OH-+OH?

（3-1）

从上式可以看出，1摩尔的H2O2与1摩尔的Fe2+反应后生成1摩尔的Fe3+,同时伴随生成1摩尔的OH-外加1摩尔的OH?

。

正是OH?

的存在，使得Fenton试剂具有强的氧化能力。

注：

OH・可用电子自旋共振波谱仪（ESR）测定

反应式（3-1）仅说明了OH?

的生成，但关于Fenton试剂中的后续反应却没有定论。

1975年,美国环境化学家WallingC系统研究了Fenton试剂中各类自由基的种类及Fe3+（也是氧化剂）在Fenton试剂中扮演的角色，得出如下化学反应方程：

3+2++

H2O2+Fe3+—Fe2++O2+2H+（3-2）

O2+Fe?

+—Fe2++O2•（3-3）

从式（3-1）〜（3-3）可以看出，Fenton试剂中除了产生1摩尔的OH?

外，还伴随着生成1摩尔的过氧自由基O2•，但是O2的氧化电位只有1.3V左右，所以，在Fenton试剂中起主要氧化作用的是OH?

。

美国环境化学家ZeppG于1980年在《Scienc◎上发表过一篇关于OH?

和过氧自由基。

2氧化性比较的奠基性论文，结果显示，OH?

的氧化能力大约是过氧自由基O2的109倍。

所以，环境中难降解有机污染物的氧化降解基本上是由OH?

完成的，特别是在光化学氧化中更加明显。

基于此结论，目前，一般的文献中仍用（3-1）式来描述Fenton试剂中的所发生的反应，其氧化机理认为OH?

是氧化的主体。

中国科学院的谢银德等人引用美国尤他州立大学研究人员使用顺磁共振的方

法捕获到OH?

碎片而推导出的结论，得到一个对于Fenton反应的机理较为综合全面

的解释：

2+3+-

Fe2+H2O2—Fe3+OH+OH-

Fe2++OH-—Fe3++OH-

OH-+H2O2—HO2•+H2O

2+2+

Fe2+HO2•—Fe（HO2）2

Fe3++HO2-—Fe2++O2+H+

-+

HO2•—O2■+H

3+-2+

Fe+O2•—Fe+O2

HO2-+HO2•—H2O2+O2

OH-+HO2-—H2O+O2

OH-+O2•—OH-+O2

OH-+OH-—H2O2

近年Fenton试剂的机理研究又有新的进展，考虑到（3-1）式中的电荷平衡，反应除了生成氧化性物质如OH?

外，还应同时伴随有1摩尔的水合负电子（eaq）生成，所以（3-1）式写为：

Fe2++H2O2—Fe3++OH-+OH-+eaq（3-4）

与自由基相反，水合负电子是一种极强的还原剂，它对有机物的还原已被证实，特别是环境中的一些氯代有机物，水合负电子可以将含氯基团还原脱降，如eaq-对

五氯酚（PCP的还原降解。

因而，在整个降解动力学方程中除了有OH・氧化的贡献外，还同时伴随eaq的还原降解的贡献。

四、Fenton法的类型及特点

1普通Fenton法

普通Fentor法指的是Fe2+/H2O2体系，其中主要是作为反应的催化剂，而H2O2通过反应产生的OH则起到氧化作用。

其反应如下：

Fe2+H2O2Fe3+OH-+OH?

+eaq-（3-4）

3+2++

Fe+H2O2—Fe+HO2•+H（3-5）

2H2O2—OH+HO2•+H2O（3-6）

反应产生的OH氧化能力极强，能在短时间内将废水中的有毒有害或难以生物降解的有机物氧化分解或使其发生氧化耦合。

上述反应中，反应（3-4）速度较快，FeT与H2O2迅速反应生成OH?

。

反应（3-5