1丁二醇生产工艺流程.docx

1丁二醇生产工艺流程.docx

《1丁二醇生产工艺流程.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《1丁二醇生产工艺流程.docx（15页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

1丁二醇生产工艺流程

四川理工学院成人高等教育毕业论文（设计）

四川理工学院

SICHUANLIGONGXUEYUAN

题目：

1.4丁二醇生产工艺流程

指导老师：

学生姓名：

王理芳

专业：

化学工程与工艺

学习形式：

函授

班级：

2013级

完成日期：

二零一五年四月十日

摘要：

本文主要介绍1.4丁二醇的生产工艺，其中1.4丁二醇的简介；1.4丁二醇的生产技术；1.4丁二醇生产的安全技术。

其中重点介绍1.4丁二醇的生产技术，主要包括1.4丁二醇的工艺条件，1.4丁二醇生产中反应器的选择和1.4丁二醇的工艺流程。

我国1.4丁二醇的生产工艺技术发展状况和前景，以及对我国1.4丁二醇生产工艺技术发展的建议。

关键词：

丁二醇，1.4丁二醇，生产工艺

Pickto:

Thisarticlemainlyintroducestheproductiontechnologyof1.4butylglycol,1.4theprofilesofbutylglycol;1.4butylglycolproductiontechnology;1.4butylglycolproductionsafetytechnology.Whichfocuseson1.4butylglycolproductiontechnology,maintechnologicalconditions,including1.4butylglycolbutylglycolproduction1.41.4inthechoiceofthereactorandprocessofbutylglycol.China's1.4butylglycolproductiontechnologydevelopmentstatusandprospects,andtoourcountry1.4butylglycolproductiontechnologydevelopmentSuggestions.

Keywords:

butyleneglycol,1.4butylglycol,theproductionprocess

前言

1.4丁二醇是个好产品，虽然它是三十年代就开始生产的乙炔系化工产品，但由于其下游衍生物多，用途又十分广泛，因此仍然是重要的有机化工原料。

但六、七十年代由于其主要衍生物如PBT、PU、PTFEG等在全世界还都处于发展的初期，因而1，4丁二醇那时发展并不快，到八十年代初全球1.4丁二醇的产量仅20多万吨，生产能力约30万吨。

但是近十年来，随着1.4丁二醇重要下游产品的发展，尤其是PBT、PU、氨纶（PTMEG）、THF、GBL、PVP等的快速发展，1.4丁二醇也有了高速的发展。

世界1.4丁二醇的生产能力从八十年代中期的30万吨增长到1995年的56万吨，又从1997年的68万吨增长到2000年的96万吨，在最近的三年里增长了30万吨（有3万吨装置停产）。

预计今后五年还会有更进一步的增长，因为根据目前正在建设的和准备建设的生产装置以及老厂改扩建和脱瓶颈等计划，预计到2005年全世界1，4丁二醇的生产能力将达到160万吨，其年均增长率将达到12%，成为世界上增长最快的化工产品之一。

11.4-丁二醇简介

简称：

BDO

别名：

1,4—二羟基丁烷

英文名：

1,4-putyleneglycol；1,4-butanediol；1,4-dilhydroxybutane

结构式：

HOCH2CH2CH2CH2OH

分子式：

C4H10O2

产品性质：

无色油状液体，可燃，能与混。

溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚，沸点2350C。

熔点20.10C，闪点（开杯）1210C，相对密度（d-420）1.0171，折射率1.446。

产品用途：

1，4-丁二醇为一种基本的化工及精细化工原料，广泛用于生产工程塑料及纤维，如：

PBT，弹性纤维，四氢呋喃（THF），聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG），UP，溶剂领域，以及制药和化妆品工业。

1，4-丁二醇还可用于生产N-甲基吡咯烷酮（NMP），已二酸，缩醛，顺丁烯二酸酐，1，3-丁二烯及线性UP的链促进剂。

包装及贮运：

采用铝、镀锌铁桶或塑料桶包装，或以槽车按易燃有毒物品贮运。

因熔点高达200C，槽车中应装有加热管。

1,4—丁二醇产品生产装置设计能力为年产25000吨，装置采用改良的GAF的低压淤浆床丁二醇生产工艺，该工艺是世界上最先进的Reppe法丁二醇生产路线。

我公司建成的丁二醇装置成为世界上最先进的以电石乙炔为原料的低压淤浆床Reppe法丁二醇生产装置；同时填补了国内该生产工艺的空白，成为国内最大的1,4-丁二醇生产基地。

产品1,4-丁二醇的最大特点是纯度高、质量好，可为下游产品开发提供很好的原料保证。

为山西乃至全国该领域产业结构调整起到促进作用。

1,4丁二醇是一种重要的有机化工和精细化工原料，是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料和PBT纤维的基本原料；PBT塑料是最有发展前途的五大工程塑料之一。

1,4丁二醇是生产四氢呋喃的主要原料，四氢呋喃是重要的有机溶剂，聚合后得到的聚四亚甲基乙二醇醚（PTMEG）是生产高弹性氨纶（莱卡纤维）的基本原料。

氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。

21.4－丁二醇的生产工艺

2.1以乙炔、甲醛为原料的Reppe法

Reppe法是30年代西德I．G法本公司Reppe等开发成功的经典生产方法，法本公司是BAsP公司的前身，该法以乙炔和甲醛为原料经合成和加氢二步生成1，4－丁二醇。

第一步由乙炔和甲醛生成丁炔二醇，第二步丁炔二醇加氢生成1，4－丁二醇。

此法为生产1，4－丁二醇的传统方法。

最早采用SiO2作载体的氧化铜催化剂，反应器中的乙炔分压高达0．5MPa，生产很不安全。

改良后采用硅酸铝为载体的乙炔铜催化剂，还加入了铋，以抑制聚合反应，这样克服了原有工艺的不足，反应温度均匀、稳定，安全性有了保证。

Reppe法工艺有二种，即经典的BASF法和改良的GAF法。

2.2丁二烯法

以丁二烯为原料生产1，4－丁二醇，已建成的生产装置有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，而以前者为主。

丁二烯乙酰氧基化法于1970年日本三菱化成公司首先实观工业化，此法生产工艺复杂，投资高，催化剂昂贵，水解过程蒸汽消耗量大，但具有原料易得，反应选择性高，1，4－丁二醇和四氢呋喃产品比例易调节的优点。

2.3以环氧丙烷为原料的可乐丽法

先将环氧丙烷催化异构化成烯丙醇，在有机膦配位体催化剂的作用下，进行氢甲酰化反应生成主产物Y－羟基丙醛，然后进行萃取、加氢、精制得到1，4－丁二醇。

该工艺投资低、流程简单、即使千吨级装置也有竞争力，副产物利用价值高，铑系催化剂可循环使用，寿命长，1，4－丁二醇收率较高、蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，改变工艺负荷容易，可根据市场调整1，4－丁二醇产量等特点。

日本可乐丽公司开发了这一工艺，日本大赛璐公司也曾建设了1万t／a生产装置，但由于日本环氧丙烷原料短缺而未投产。

美国Arco化学公司采用哈康共氧化法联产苯乙烯和环氧丙烷，利用廉价的环氧丙烷建设了3．4万t／a1，4－丁二醇装置已投入运行。

因此，本工艺经济性在很大程度上取决于原料环氧丙烷的价格。

2.4顺酐酯化加氢法

顺丁烯二酸酯低压气相加氢工艺由英国戴维公司开发成功，通过调整工艺条件，可以改变BDO、GBL、THF的比例。

工业装置中如要设计BDO产量达最大值，可依据BDO和GBL之间的化学平衡，采取将GBE循环，直至GBL耗尽的方法，以使BDO产量达最大值。

其优点是酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低，寿命长，投资和生产成本均较低，1，4－丁二醇和四氢呋喃产品比例调节范围宽。

2.5BP／鲁奇Geminox工艺

BP公司和德国鲁奇联合开发的。

该工艺把正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来。

仍以C4馏份为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1，4－丁二醇精制。

该工艺只需要经过加氢和精制两个工序就能得到BDO，不需要酯化工序。

缩短了整个流程，减少了设备台数，相应降低了基建投资和操作维修费用。

对顺酐纯度要求比较低。

该工艺中催化剂的选择高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部转化为BDO，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改也可生产THF和GBL。

BP在美国俄亥俄州利马投资1亿多美元建设第一套BDO装置，该项目能力为6．3万吨／年，装置于2000年7月投产。

BP和Lurgi正在合作设计第2套装置，预计该装置可比利马装置节省费用10－20％。

31.4丁二醇生产工艺

HOCH2CH2CH2CH2OH　工业上主要是1，4-丁二醇。

是无色液体，沸点228℃，凝固点20.2℃，溶于水。

主要以乙炔和甲醛为原料制得。

用于生产聚对苯二甲酸丁二酯、聚氨酯的扩链剂，并作为四氢呋喃、γ-丁内酯以及医药和有机合成的重要原料。

由于聚对苯二甲酸丁二酯是一种性能优良的聚酯，作为工程塑料需要量增长很快。

因此，近年来对丁二醇需求量也有很大增长，其世界生产能力由1975年的70kt增到1980年的280kt以上。

　　第二次世界大战前，德国已采用雷佩法以乙炔和甲醛为原料合成丁二醇。

该法解决了乙炔在高压下操作的危险性，至今仍是丁二醇最主要的生产方法。

60年代，日本三菱油化公司开发了由顺丁烯二酸酐催化加氢制备丁二醇的工艺，70年代该公司又开发了丁二烯乙酰氧基化法的新工艺。

1971年，日本东洋曹达工业公司建立了丁二烯氯化法的生产装置。

此外，美国和日本又相继研究了以丙烯或乙烯为原料的各种合成法。

3.1雷佩法

该法由德国人W.J.雷佩开发，反应分两步进行。

①乙炔和甲醛的水溶液在以硅胶为载体的含铋乙炔铜催化剂存在下反应生成2-丁炔-1，4-二醇（简称1，4-丁炔二醇）：

2HCHO+HC呏CH─→HOCH2C呏CCH2OH

反应在固定床反应器中进行，乙炔分压0.5MPa，反应温度90～100℃，1，4-丁炔二醇选择性以乙炔计可达80％，以甲醛计大于90％。

②1，4-丁炔二醇加氢生成1，4-丁二醇：

HOCH2C呏CCH2OH+2H2─→HOCH2CH2CH2CH2OH

加氢可以在70～140℃、30MPa下进行，以含硅载体（见硅胶载体）的镍-铜-锰为催化剂，1，4－丁二醇收率为95％。

　　美国通用苯胺和胶片公司对此法又作了改进。

第一步催化剂改为以硅酸镁为载体的乙炔铜，并含有铋以抑制乙炔聚合。

此催化剂使用安全，且不易失活，反应条件为温度95℃，乙炔分压0.2MPa，采用带有搅拌的槽式反应器，固体催化剂悬浮于液相反应介质中。

第二步加氢分两步进行：

先是低压液相加氢，催化剂为骨架镍，反应温度50～60℃，压力1.4～2.1MPa，采用带搅拌的槽式反应器，然后再在固定床中高压液相加氢。

　　雷佩法生产过程不太复杂，成本较低。

目前，此法的生产能力接近各种方法的总能力的90％，今后此法发展的关键是乙炔原料的供应和价格。

3.2顺丁烯二酸酐加氢法

反应分两步进行，联产四氢呋喃。

①顺丁烯二酸酐液相催化加氢生成γ－丁内脂和四氢呋喃，催化剂为镍-铼，反应温度240～280℃，压力5.8～11.5MPa，顺丁烯二酸酐转化率达100％，γ－丁内酯和四氢呋喃的选择性为90％。

采用不同反应条件，γ-丁内酯和四氢呋喃摩尔比可在10:

1～1:

3范围内进行调节。

②γ－丁内酯进一步加氢得1，4-丁二醇，采用以氧化钾为助催化剂的铜铬催化剂，在200℃、10MPa下，转化率为85％～90％，选择性在99％以上。

　　此法原料价高，但反应步骤少、投资低、可调节所得的联产品，因此许多国家仍在加紧进行研究开发。

3.3丁二烯乙酰氧基化法

分三步进行，联产四氢呋喃。

①丁二烯、醋酸和氧的气液混合物于70℃、7.0MPa条件下通过载于载体上的钯-碲催化剂，制得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯（CH3COOCH2CH＝CHCH2OOCCH3），选择性90％。

主要副产物是3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，可在另一反应器内以氧化铝为催化剂，使其异构化为1，4-二乙酰氧基-2-丁烯。

②1，4-二乙酰氧基-2-丁烯在钯催化剂存在下于60℃、5MPa条件下进行液相加氢制得1，4-二乙酰氧基丁烷，收率可达98％。

③1，4-二乙酰氧基丁烷在离子交换树脂催化（见固体酸催化剂）下水解而制得产物1，4-丁二醇。

　　1，4－二氯丁烯法　由丁二烯生产氯丁二烯过程中，1，4-二氯丁烯是中间产物。

东洋曹达工业公司开发的方法是将1，4-二氯丁烯在约110℃下用过量甲酸钠水解生成2－丁烯-1，4-二醇，转化率接近100％，选择性大于90％。

水解后，游离甲酸用氢氧化钠中和。

然后将2-丁烯-1，4-二醇在100℃、27MPa和镍-铝催化剂存在下加氢得1，4-丁二醇。

此法公用工程费用大，生产成本较高。

41.4乙二醇生产技术进展

4.1BASF工艺

把BASP公司的丁烷转化为顺酐的气相氧化法和Kvaerner公司的酯加氢技术结合起来的新的丁烷制BDO工艺，将在德国路德维希港建设一套年产10吨BDO示范性装置试验。

此技术是在BASF公司和Kvaemer工艺技术公司达成协议之后开始发展的，协议包括BASF可使用Kvaerner公司的顺酐生产丁二醇的工艺，新的联合工艺属于BASF公司，而现行的酯化和酯加氢工艺仍旧归Knaerner公司所有，可继续向第三方发放许可证。

联合工艺取消了顺酐的蒸馏和精制工序，可使投资大大节省。

溶剂中所含的顺酐可直接酯化，而无需将它分离出来，加氢过程使用的氢使顺丁烯二酸酯气化，留下溶剂循环使用，Kvaerner工艺通过一个酯中间体，把酸性物质改变为无酸性的化学品，这就使碳钢设备的使用成为可能，而在加氢反应器中可使用铜基催化剂。

4.2SiSaS工艺

设在米兰的Sisas也开发了顺酐法联合工艺。

据称能大大节约投资和降低原料及公用工程消耗。

公司副总经理说：

“由丁烷生产BDO及其衍生物的关键因素是MA技术、加氢工序和规模经济，我们离开MA直接加氢，免去酯化阶段，已经十分接近。

”Sisas声称是成本最低的生产商，其它工艺有的采用传统流程（如MA酯化），限制了操作规模，或者必须克服流化床的困难。

目前该公司正在欧洲或美洲寻找合适的地点，采用新工艺建设10万吨／年的装置。

4.3反应过程的物料衡算

1）料衡算基本方程式

物料衡算总是围绕一个特定范围来进行的，可称此范围为衡算系统。

衡算系统可以是一个总厂，一个分厂或车间，一套袋置，一个设备，甚至一个节点等等。

物料衡算的理论依据是质量守恒定律，按此定律写出衡算系统的物料衡算通式为

输入物料总质量=输出物料总质量+系统物料质量

2）歇操作过程的物料衡算

间歇操作属批量生产，即一次投料到反应器内进行反应，反应完成后一次出料，然后再进行第二批生产。

其特点是在反应过程中浓度等参数随咐间而变化。

分批投料和分批出料也属于间歇操作。

间歇操作过程的物料衡算是以每批生产时间为基准，输人物料量为每批投入的所有物料质量的总和（包括反应物、溶剂、充人的气体、催化剂等），输出物料量为该批卸出的所有物料质量的总和（包括目的产物、副产物，剩余反应物、抽出的气体、溶剂、催化剂等），投入料总量与卸出料总量之差为残存在反应器内的物料量及其他机械损失。

2）物料衡算

1-1环氧丁烷水合法制取丁二醇的转换图

以

为基准通入环氧丁烷，环氧丁烷的转化率为

，水过量

，

进料环氧丁烷的流量=100/44=2.2727kmol/h

水的流量=1.5635×1.5×97%=2.2734kg/h

出料未反应环氧丁烷的流量

丁二醇的流量

二丁二醇的流量=1.1367-1.5625×97%=24.24kg/h

水合产物所消耗的环氧丁烷占总环氧丁烷的分数,%

丁二醇

二甘醇

三甘醇

多甘醇

10.5

7.9

4.2

2.1

0.61

82.3

77.5

65.7

47.2

15.7

12.7

17.5

27.0

34.5

26.0

2.3

13.0

19.8

0.3

33.5

1-2原料中水与环氧丁烷的摩尔比

4.4反应过程的热量衡算

对于化学反应体系，其宏观动能和位能的变化相对于反应热效应和传热量而言是极小的，可以忽略不计。

通常涉及到的能量形式是内能、功和热，它们的关系遵从下式

△U=Q-W

式中ΔU为内能变化；Q为系统与环境交换的热量（规定由环境向系统传热时，Q取正号；而由系统向环境传热时，Q取负号）；W为系统与环境交换的功（规定由环境向系统作功时，W取负号；而由系统向环境作功时，w取正号）。

2）热量衡算

以

为基准温度，进口温度为

，出口温度为

，查表得：

环氧丁烷的比热为2.68KJ/（KG·℃），水的比热为4.18KJ/（KG·℃），丁二醇的比热为2.72KJ/（KG·℃），丁二醇的比热为0.53KJ/（KG·℃），

输入热量Q（环氧丁烷）=1×2.68×（420-25）=1058.6kJ/h

Q（水）=10.5×4.18×（420-25）=17336.55kJ/h

输出热量Q（丁二醇）=82.3×2.72×（420-25）=88423.12kJ/h

Q（二丁二醇）=12.7×0.53×（420-25）=2658.745kJ/h

图1Reppe法生产2-丁炔-1，4-二醇（固定床）工艺流程图

1-合成罐；2-反应器；3-气液分离器；4-缓冲器

5-脱轻组分塔；6-脱甲醇塔；7-中和罐；8-分离器

5我国1.4丁二醇的发展状况和前景

中国是1，4丁二醇紧缺的国家，预计今后几年的需求量还会有较大的增长，因此急需解决供需问题。

但近几年世界1，4丁二醇发展迅速，今后几年内世界1，4丁二醇生产能力将会过剩，估计开工率将在70-75%。

东亚（包括日本）地区，由于近年来PBT、氨纶、PU发展很快，尤其是中国1，4丁二醇的需求量越来越大。

因此不少1，4丁二醇的生产厂商到东南亚地区投资建厂，近几年新建装置多，亚洲生产能力从1997年的12万吨/年将增长到2003年的52万吨，预计东亚地区1，4丁二醇的供需会发生很大的变化，将会有充足的1，4丁二醇供应，不再是个净进口地区，这些生产装置除部分自用外，将大部分会向中国销售。

因此我国如近期内不能建设大型生产装置，则很难抵御国外产品的进入。

目前世界上1，4丁二醇的生产技术发展很快，不仅工艺路线多，而且在不断改进，使生产成本不断下降，市场价格下跌。

我国1，4丁二醇生产技术虽然也经过近三十年的不断开发和研究，但始终未能有大的突破。

因此要靠国内技术目前看来是不可能的，只能引进国外技术或与国外合资建设，其建设投资将会很高，生产成本会比较高，可能难于与国外产品竞争。

近几年1，4丁二醇的价格由于生产能力增长过快而不断下降。

1995年时每吨的价格在1800-2000美元左右，而1998-1999年价格下降到1200-1400美元，2000年美国和西欧的价格一般在1100-1250美元。

因此，国内生产装置如何降低成本与国外产品竞争十分重要。

由于竞争越来越剧烈，不少专家预测，一些采用Reppe法技术的生产装置可能会逐步关闭，美国ISP公司已于1999年关闭了在美国肯萨斯州的3万吨/年生产装置，预计今年将关闭在德克萨斯州的3万吨/年生产装置。

而我国不少企业还想利用本厂的电石、甲醛引进国外技术建设1。

5-2万吨/年REPPE法生产装置，我个人认为需仔细研究，一定要实实在在的做好技术经济比较，做好风险分析和敏感性分析，千万不要盲目从事。

因为我们已失去了八十年代和九十年代的好时光。

加上人世在即，国外产品将会蜂拥而入，因此一定要把生产成本好好的估算正确。

目前国内1，4丁二醇下游加工装置发展较快，为能与国外下游衍生物竞争和不受国外1，4丁二醇价格的控制，我国需要建设一套大型的（规模至少在3-5万吨）以正丁烷为原料的1，4丁二醇生产装置，以保证下游衍生物的生产。

而原料正丁烷的供应可以由国内油田或大型炼油厂提供，也可考虑在沿海地区进口正丁烷。

总之，进入二十一世纪，一切要从全球经济一体化来考虑问题。

虽然我国目前1，4丁二醇紧缺，从满足国内需求和相关行业发展都有必要在我国建设一套具有竞争能力和国际经济规模的1，4丁二醇生产装置，以解决供需矛盾。

但同时也要看到我们的弱点，要引进技术、要解决原料来源，要建设大型装置需要大量的资金，我认为国内的大化工集团还是有可能实现这个计划的。

图2带升式发酵罐

1-人口2-视镜3-空气管4-上升管5-冷却夹套

6-单向阀门7-空气喷嘴8-带升管9-罐体

6对我国1，4－丁二醇生产发展的建议

我国目前工业生产的仅有一套炔醛法装置和一套顺酐化法装置。

而我国PBT和聚氨酯的需求增长迅速，所需BDO大量依靠进口。

与此同时，我国现有的正丁烷资源尚未得到充分应用。

因此，引进国外先进技术或采用合资合作等形式，在我国正丁烷资源丰富的地区，集中资源，建设1－2套正丁烷－顺酐－BDO联合工艺、颇具规模、具有竞争性的生产装置，推动我国顺酐和BDO工业的整体水平，是有必要的。

但同时注意各地应视正丁烷的资源情况而定，不宜盲目发展，我国现有顺酐生产装置，也可以探讨在现有装置基础上，进行技术改造，实现顺酐溶液不需分离、精制工序到BDO的可能性，以降低生产成本、增强市场竞争力。

小结

在本次论文设计是在老师的指导下完成的，使我感受到自己去完成一件事的能力，在体系上有所突破，在知识结构上有所调整，在能力上有所侧重，在内容的组织上有所创新。

在老师的精心指导之下使我们对所学的知识有了更深更全面的了解，熟悉了解乙二醇生产工艺的要点及核心，同时使我们对化工设备的理解进一步加深，学到许多课本上所没有的知识。

加强了的动手能力，使学生的团结协作更加默契，在此期间学生共同讨论、分头查找资料、做社会调查，虽然我们遇到许多意想不到的困难和挫折，但是学生没有气馁和放弃，而是迎难而上,坚持到底。

我相信在以后的社会中，我会和现在一样和我所学的东西一样能够独立完成，只有我们对实际的东西有较为深刻的了解，才能更有意识地在大学期间多学一些对社会有用的东西，从而我们走出社会后才能更快地适应社会，更好地为人民服务。

参考文献

[1]沈景余.世界环氧乙烷、乙二醇生产技术形状及技术进展[J].石油化工,1994,23（9）:

611-617.

[2]李应成,何文军,陈永福.环氧乙烷催化水合制乙二醇研究进展[J].工业催化,2002,10

（2）:

38-44.

[3]林青松,李素梅,周斌，等.环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及过程:

中国,1237481[P].1999-12-08.

[4]吕连海,胡爽,王越.一种铜催化环氧乙烷水和制备乙二醇的方法:

中国,1775719[P].2006-05-24.

[5]华强,刘定华,马正飞,等.催化水合法合成乙二醇[J].石油化工,2003,32（4）:

317-320.

[6]陈群,何明阳.一种新型环氧乙烷水合反应催化剂及制备方法:

中国,1559684[P].2005-01-05.

[7]李应成,何文军,费泰康,等.用于环氧乙烷水合制备乙二醇的固体酸催化剂:

中国,1566049[P].2005-01-19.

[8]李应成,何文军,费泰康,等.用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法:

中国,1566050[P].2005-01-19.

致谢