第九章系综理论.ppt
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2022/10/19,第九章系综理论,第九章系综理论,前面三章所讨论的最概然分布只能处理近独立粒子系统,当微观粒子间存在相互作用时,粒子除了具有动能外还有相互作用势能,使得系统中任何一个微观粒子状态的变化都会影响到其他粒子的运动状态。
在这种情况下,空间不再适用了,我们必须把系统作为一个整体来考虑。
2022/10/19,第九章系综理论,20世纪初,美国物理学家吉布斯(J.W.Gibbs)发展了玻耳兹曼在研究各态历经假说时提出的系综(Ensemble)概念,创立了统计系综方法,并于1902年完成了他的科学巨著统计力学的基本原理。
吉布斯的系综理论不仅能处理近独立粒子系统,而且能处理粒子间存在相互作用的系统。
并且,只要将系统微观运动状态由相空间描述改为量子态描述,系综理论就可以过渡到量子统计。
因此,可以认为吉布斯的统计系综理论是适用于任何宏观物体的、完整的统计理论。
2022/10/19,第九章系综理论,9.1相空间刘维尔定理,一、系统微观运动状态的经典描述,1力学描述:
设系统由N个微观粒子所组成,粒子的自由度为r,则系统的自由度为f=Nr,哈密顿量为:
(9.1.1),当粒子间的相互作用不能忽略时,应将系统作为一个整体来考虑。
2022/10/19,第九章系综理论,如果知道了系统的哈密顿量,上式意味着系统在某时刻的运动状态由f个广义坐标和f个广义动量在该时刻的数值确定。
2022/10/19,第九章系综理论,对于孤立系统,系统的总能量在运动中保持不变,哈密顿函数可表示为:
(9.1.3),2.几何描述:
用空间描述系统的微观态时,必须要求组成系统的每个粒子有相同的力学性质(即:
相同的广义坐标与相同的广义动量),所以研究一般系统运动状态的几何描述时,首先必须抛弃空间,建立新的抽象空间。
空间:
由体系的全部广义坐标和广义动量为基而构成的相空间。
2022/10/19,第九章系综理论,注意:
空间是人为想象的一个2f维超越空间,系统在某时刻的力学运动状态可用空间中的一个点(称为代表点)来表示;,系统运动状态随时间的变化则由空间中的一条轨线(也称为相轨道)来表示。
空间中的广义体积称为相体积。
将空间的f个广义坐标和f个广义动量简记为q和p;把空间中的体积元记为:
2022/10/19,第九章系综理论,d=dqdp=,空间是为了方便而引入的一个思想空间,和前面介绍过的空间比较,空间的表示具有普遍性,即不管组成系统的微观粒子之间是否存在相互作用,我们都可用空间表示该系统的微观运动状态。
在空间中,式(9.1.3)表示一个(2f1)维的曲面,称为能量曲面。
对于孤立系统,2022/10/19,第九章系综理论,如果系统的哈密顿函数处于E到E+E范围内,即:
EH(q,p)E+E(9.1.4),则空间中代表点的轨迹将被限制在式(9.1.4)确定的能量壳层内。
这说明,孤立系统的代表点只能在满足上式约束的空间中的2f-1维的能量曲面上运动。
在一般物理问题中,H以及,均为单值函数,故根据式(9.1.2),经过相空间任何一点轨道只能有一条。
系统从某一初态出发,代表点在相空间的轨道或者是一条封闭曲线,或者是一条自身永不相交的曲线。
当系统从不同的初态出发,代表点沿相空间中不同的轨道运动时,不同的轨道也互不相交。
2022/10/19,第九章系综理论,设想大量结构完全相同的系统,各自从其初态独立的沿着正则方程所规定的轨道运动,这些系统运动状态的代表点在相空间中形成一个分布。
二、刘维尔定理,2022/10/19,第九章系综理论,现在考虑代表点密度随时间t的变化,它遵守所谓的刘维尔定理:
2022/10/19,第九章系综理论,此称为刘维尔定理,它是力学的结果,而非统计的结果(定理的证明从略)。
2022/10/19,第九章系综理论,9.2微正则分布,一、求统计平均值的一般公式,统计物理学认为,物质的宏观性质是其微观粒子运动的平均性质,物质的宏观量是相应的微观量对系统各种可能微观状态的统计平均值。
现在来讨论如何用统计方法由微观量求得宏观量。
在宏观条件给定的情况下,系统的微观状态是大量的。
因此,我们不可能确定系统在某一时刻一定处在或者一定不处在某个微观状态,而只能确定系统在某一时刻处在各个微观状态的概率。
下面利用相空间来表示这个概率。
2022/10/19,第九章系综理论,以d=表示空间中的一个体积元,在时刻t,系统微观运动状态的代表点出现在该体积元的概率为:
(9.2.1),在经典理论中,系统可能的微观态在空间构成一个连续的区域。
上式中(q,p,t)称为分布函数或概率密度,它是单位相体积内代表点出现的概率。
(q,p,t)满足归一化条件,(9.2.2),2022/10/19,第九章系综理论,上式表示系统运动状态代表点在空间各区域的概率总和为1。
设代表点处在相体积元d范围时,微观量A的数值为A(q,p),它在所有可能的微观状态上的平均值为:
(9.2.3),在量子理论中,系统的微观状态称为量子态。
在给定条件下,系统的可能微观状态是大量的。
式(9.2.3)是计算统计平均值的一般公式。
其中便是系统的与微观量A相应的宏观量。
2022/10/19,第九章系综理论,用指标s=1,2,标志系统的各个可能微观态,用表示在t时刻系统处在状态s的概率。
满足归一化条件:
(9.2.4),以As表示微观量A在量子态s上的数值,则微观量A在一切可能的微观状态上的平均值为:
(9.2.5),其中就是与微观量As对应的宏观物理量。
2022/10/19,第九章系综理论,由式(9.2.3)和(9.2.5)知,要计算系统微观量的统计平均值,首先必须确定分布函数或概率。
显然,确定分布函数是统计物理的根本问题。
下面,我们应用吉布斯的统计系综方法来讨论分布函数。
2022/10/19,第九章系综理论,二、统计系综,为了表达(9.2.5)式中的统计平均值,吉布斯引入了统计系综概念。
考虑处在某宏观条件下的热力学系统,其微观态的数目是大量的。
而每一微观态在空间对应于一个代表点,因系统在给定宏观条件下具有大量的微观态,因此在空间应有大量代表点与之对应。
上述问题也可作如下考虑:
设想有大量性质完全相同的系统,它们处在同一宏观条件之下,但具有各自的微观运动状态。
我们把这种大量性质完全相同的系统的集合称为统计系综,简称系综。
2022/10/19,第九章系综理论,注意:
系综的每一个系统都可用空间中的一点代表,整个系综则由大量的具有统计独立的代表点表示。
2022/10/19,第九章系综理论,根据分布函数的不同,可将系综分为三种:
微正则系综、正则系综和巨正则系综。
后面,我们就分别介绍这三种系综的分布规律。
这些代表点在空间中的分布便对应于系统微观运动状态的分布,系统按微观状态的分布函数也就是系综的分布函数。
而微观量对系统的一切可能微观状态的平均值也就是微观量对系综的平均值。
2022/10/19,第九章系综理论,三、微正则系综的分布函数,微正则系综描述孤立系统的平衡性质。
由于孤立系统的总能量保持不变,所以微正则系综中各个系统的能量应该相同,其代表点分布在同一个能量曲面上。
严格地说,实际系统不可能是完全孤立的,其能量可在某一间隔E到E+E内改变,只有当E趋于零时才过渡到孤立系统。
2022/10/19,第九章系综理论,2022/10/19,第九章系综理论,等概率原理是平衡态统计的基本假设,其正确性已由以它为基础建立的理论与实验相符而得到肯定。
由于这些微观态都满足给定的宏观条件,一个自然的合理假设是:
一切可能的微观态出现的概率都相等。
这称为等概率原理,也称为微正则分布。
现在的问题是,这些大量微观态中的各个微观态出现的概率是否相等呢?
2022/10/19,第九章系综理论,微正则系综分布函数的经典表达式为:
其中,表示E到E+E能量范围内系统可能的微观状态数。
式(9.2.7)表示每个微观态出现的概率为1,这是等概率原理的数学表达。
(9.2.6),2022/10/19,第九章系综理论,四、系统微观状态数的半经典表达式,采用半经典表达方法,系统的一个微观态对应于相空间中大小为的相格,所以,相空间中能壳的体积中所包含的相格数就是该能量范围中的微观状态数。
对于含有N个全同粒子的系统,由于任意两个全同粒子的交换不产生新的微观状态,所以N个粒子交换所产生的N!
个相格实际上是系统的同一状态。
这样,系统在能量E到E+E范围内的微观状态数为:
2022/10/19,第九章系综理论,上式是计算系统微观状态数的常用公式。
(9.2.8),图9-2-3,2022/10/19,第九章系综理论,则复合系统的微观态数为:
上节我们引进了给定N、E、V条件下系统可能的微观状态数。
本节我们来讨论与热力学量的关系和微正则分布的热力学公式。
9.3微正则分布的热力学公式,2022/10/19,第九章系综理论,式(9.3.1)可写为:
一、考虑两子系统间有热接触,但没有粒子数和体积的变化,此时孤立系的总能量为:
可以看出,一定时,取决于能量在A1和A2之间的分配。
2022/10/19,第九章系综理论,热平衡条件与熵的玻耳兹曼关系,分析:
设当时,具有最大值,则由等概率原理可知,这种能量分配是一种最概然能量分配。
对于宏观系统,以后的分析表明非常徒,即其它能量分配形式出现的概率非常小,所以可以认为达热平衡时具有的内能。
所以确定的条件即为热平衡条件。
现在求确定的条件,当具有极大值时,应满足:
2022/10/19,第九章系综理论,两边同除以得:
2022/10/19,第九章系综理论,2022/10/19,第九章系综理论,比较可知:
则:
2022/10/19,第九章系综理论,(9.3.10)给出熵与微观状态数的关系,就是熟知的玻耳兹曼关系,不过第七章和第八章得到的关系只能用于近独立粒子组成的系统,现在可以包括粒子存在相互作用的情形。
适用于任何系统,无论系统内粒子间有无相互作用。
上述讨论未涉及系统的具体性质,因此式(9.3.9)和(9.3.10)的关系是普适的,后面将把理论用到理想气体,从而知道K就是玻耳兹曼常数。
说明:
2022/10/19,第九章系综理论,二、若考虑A1和A2既可交换能量,也可交换粒子和改变体积,由类似的讨论,可得:
2022/10/19,第九章系综理论,2022/10/19,第九章系综理论,为了确定参量和的物理意义,将的全微分,与开系的热力学基本方程,加以比较,并考虑到(9.3.9)和(9.3.10)两式,即得:
2022/10/19,第九章系综理论,(9.3.17),2022/10/19,第九章系综理论,9.4正则分布,在实际问题中往往需要研究具有确定粒子数N、体积V和温度T的系统,这样的系统可被设想为与大热源接触而达到平衡的系统。
由于系统与热源交换能量不会改变热源的温度,所以在二者达成平衡后,系统将具有与热源相同的温度。
本节我们就来讨论具有确定的N、V、E值的系统的分布函数,这个分布称为正则分布。
2022/10/19,第九章系综理论,正则分布函数的推求:
问题:
确定某一时刻,N、V、T不变的系统处于能量为的确定状态s的概率,方法:
将系统A与大热源组成一联合系,联合系为孤立系,孤立系服从微正则分布,所以可以从微正则分布出发导出正则分布。
考虑将系统与热源合起来构成一孤立复合系统,具有确定的能量.,2022/10/19,第九章系综理论,既然热源很大,必有E,假设系统和热源的相互作用很弱,可忽略不计,复合系统的总能量就可以表示为系统的能量E和热源的能量Er之和,即:
显然,当系统处在能量为Es的状态s时,热源可处在能量为E(0)Es的任何一个微观状态。
r(E(0)Es)表示能量为E(0)Es的热源的微观状态数,则当系统处在状态s时,复合系统的可能微观状态数为r(E(0)Es)。
2022/10/19,第九章系综理论,由于复合系统是一个孤立系统,根据等概
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