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文献翻译
一种高效酯化催化剂醋酸正丁醇
介孔Al-MCM-41分子筛的硅铝比33岁,52岁,72年和114年在水热条件下合成了.他们
特点是使用粉末x射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱,押注和热重微分热分析仪(TGA-DTA).XRD结果表明,六角介孔结构的材料。
傅立叶变换红外光谱显示疏水的顺序字符的催化剂材料通过比较广泛的信封的OH拉伸水更高的能源地区.酸性的催化剂通过红外使用吡啶作为诊断测量基础.打赌表面积测量显示表面地区在900年和1000m2/g和孔径约26°单位.催化活性材料气相进行了测试在自发的条件下乙酸和正丁醇的酯化反应.的影响,反应温度、反应物的摩尔比,时间和催化剂加载在正丁醇醋酸正丁酯的转化率和选择性进行了研究,结果进行了讨论.Al-MCM-41(33)被发现比另一种更积极的催化剂由于其高密度的Br¨onsted酸网站。
反应也受到催化剂的疏水性,在Al-MCM-41转换(114)几乎等于Al-MCM-41(33),的要求Br¨onsted酸网站的运行反应的反应显然是建立在缺乏催化剂,发生的主要反应毛孔内通过运行确认准备的反应比煅烧催化剂提供转换少60%斜纹布反应也研究了在H-Mordenite、H-betaH-ZSM-5HY沸石和结果比较.
©2005爱思唯尔帐面价值保留所有权利
关键词:
酯化;Al-MCM-41;乙酸,正丁醇.
1介绍
乙酸与正丁醇的酯化反应是商业醋酸正丁酯的重要产品制造的应用是至关重要的漆,人工香水、香料提取、皮革、摄影电影,塑料和安全玻璃.它也用作天然气和脱水剂。
醋酸正丁酯的需求在1998年3.4亿磅到2003年3.58亿英镑,反应是彻底的研究埃塞克斯和克拉克。
尽管酯化的百分比在平衡高,反应速度低,处理一吨蒸汽所需的空间是巨大的。
由于这些原因的气相酯化没有被行业所吸引,液相酯化是一个重要的方法生产酯。
传统的酯化反应的方法包括使用无机酸如硫酸或锡辛酸酯。
矿物酸是腐蚀性和毒性,需要中和完成后的反应,对于金属包含路易斯酸催化剂金属需要被删除仔细的反应后,可以做,例如,漂白粘土的吸附,然而导致大量浪费的形成[2]许多其他的异构催化剂酯化的文献报道反应包括离子交换树脂[3],H-ZSM-5zeolites-Y[4],[5],铌酸[6],硫酸化氧化物[7],支持heteropolyacids(HPA)[8]。
虽然HPAhas很多优势作为固体酸催化剂,其较低的热稳定性低表面积,从反应分离困难混合使用HPA繁琐的催化剂。
甚至虽然沸石显示更高的活动,他们的反应伴随着产品在较高的反应温度[9],此外,在酯化反应中使用酒精,水形成的副产品,因此要求共沸在反应蒸馏除去水,否则
导致催化剂失活的[10]。
这些忙碌的程序已被挫败,使用介孔催化剂,在美孚Al-MCM-41,一种发现1992年中央研究实验室[11、12]。
他们可以很容易地与产品和反应物通过过滤和分离
再生与缓解[13]。
本文提供的活动远比报道,米歇尔等。
[8]报告MCM-一个非常低的活动41(Si/Al=16),认为其低酸强度。
他们显示PW12和SiW12MCM-41作为支持活跃的气相酯化催化剂醋酸与1-butanol酸。
尽管转换被发现95%的酯是伴随着产品1-天津和di-butyl醚。
此外,HPA的集群被发现的外表面MCM-41液体阶段酯化。
在本研究中,我们发现优秀
催化活性Al-MCM-41的质子化了的形式自体的压力下的批处理过程。
2实验
2.1材料
Al-MCM-41材料进行合成由水热方法采用偏硅酸钠(Na2SiO3·5水)、硫酸铝(Al2SO4·18水),cetyltrimethylammonium溴化(C16H33(CH3)2n+Br−),硫酸(硫酸)。
化学品使用的基于“增大化现实”技术的品位从M/s奥德里奇&Co.)美国
2.2商业催化材料
氯(PQ)Si/Al=12日H-ß(PQ)Si/Al=8日H-Y(Si/Al=4,PQ),H-ZSM(PQ)Si/Al=15日从商业中获得来源
2.3合成Al-MCM-41
不同硅铝比的Al-MCM-4133岁,52岁,72年,根据以前的报告114年合成(11、14)使用热液和凝胶的合成方法二氧化硅:
XAl2O3:
0.2CTAB:
0.89硫酸:
120水使用钠元硅酸盐作为硅源、硫酸cetyltrimethylammonium溴化结构指导代理和铝硫酸作为铝源。
21.21克的元硅酸盐溶解在80毫升的水和被允许搅拌半小时。
然后所需数量的铝硫酸,溶解在15毫升的水,是补充道和允许搅拌1小时。
然后40毫升4n硫酸添加一滴一滴地,直到形成凝胶。
激动人心的持续了2小时。
7.28克cetyltrimethylammonium溴铵(CTAB),溶解在25毫升的水添加和激动人心的进一步持续了2小时。
在那之后,这种凝胶被转移到一个高压锅,它被保存在一个热烤箱在145C◦36小时。
然后是获得的产品过滤、洗涤和双重蒸馏水和几次干在一个烤箱80◦C2h。
然后是煅烧在550马弗炉◦C6h删除模板。
2.4催化应用
酯化反应是批下进行反应条件下使用15毫升不锈钢批反应堆配备了一个回流冷凝器和温度计。
出口回流冷凝器的连接到一个恒定的压力气体收集器。
1-丁烯形成,微不足道在反应中被收集在集气器进行分析在大气压力(15日,23)。
高压灭菌器是
缓慢的温度从398提高到473K,在自生的压力条件。
非典型反应混合物在反应堆含有醋酸(2.86毫升),正丁醇(2.28毫升)和一个刚激活催化剂(0.1g)激活在773k的催化剂是由段烧在空气中3h。
高压蒸汽温度在到398年,然后慢慢长大423年、448年和473k的要求和维护所需的温度在指定的反应时间。
的影响的反应时间,反应物的摩尔比率,正丁醇转换和所需的催化剂产品选择性进行了研究。
2.5分析
从高压反应混合物收集后冷却到室温。
这个解决方案了
从过滤的催化剂。
分析了反应混合物由一个Schimadzu气相色谱仪GC-17A使用DB-5毛细管柱,FID检测器。
比较的保留值与已知的标准后者被确认的产品。
产品分析通过GC透露醋酸正丁酯的形成非常高的选择性。
一些小型山峰对应正丁醇的脱水产品也被观察到。
化率和选择性的百分比计算根据GC分析。
产品的选择性产品的重量的百分数来表示正丁基醋酸除以整个的重量百分率之和产品。
2.6表征
介孔材料,一般为特征通过各种技术包括XRD(Rigaku、距离/111-vc模式)使用过滤铜镍K辐射λ=1.5406°。
进行面积测量美国使用Quantachrome仪器(新1200)尽快通过氮吸附在77k-2010体积吸附分析仪由微粒学制造公司(Ga)诺。
在氮adsorption-desorption测量,每个样本脱气在623k为1.333×10−3N/m2过夜。
具体的地区的样本确定的线性部分打赌的阴谋。
孔隙大小分布计算使用BJH算法(ASAP201软件造成的微粒学)。
中红外光谱MCM-41分子筛子的那些时光(360年《阿凡达》)被记录在Nicolet仪器KBr颗粒技术。
大约4毫克的样本与200毫克的光谱级KBr形成混合物,然后制成球团用液压机。
这
颗粒是用来记录的红外光谱范围4000-400厘米−1。
在梅特勒进行热分析助教3001分析器。
沸石用于本研究商业来源。
2.7酸度测量
分析了Al-MCM-41吡啶的酸度吸附红外光谱紧随其后。
细地催化剂样品(10-15)要求2分钟10吨/平方厘米压力在真空)自营晶片。
的晶片在真空煅烧(133.322×10−3N/m2)在500◦C2h,其次是暴露在吡啶蒸气环境温度1h允许吡啶渗透样品。
在吡啶蒸气的吸附晶片,physisorbed吡啶分子已被驱逐出境使用高真空驱逐physisorbed后30分钟。
蒸汽在催化剂晶片放置在红外光谱细胞和吸光度spectrumwas记录模式的那些时光。
在Nicolet800(阿凡达)傅立叶变换红外光谱仪完全控制的OMNIC软件和一个全玻璃高真空系统。
的吡啶吸附的光谱之间的区别样品和referencewas通过减法。
3。
结果与讨论
3.1。
表征Al-MCM-41
3.1.1.XRD
图1所示的衍射模式和数据在表1说明了一个典型的特点介孔MCM-41结构。
可以看到的
衍射模式,煅烧Al-d100使用反射MCM-41已经转移到更高的值相比合成类似物。
这是与Borade协议和明显差异[16]表明氧化铝的框架替代MCM-41结构。
在段烧823kd值或值通常转向低高2θ值虽然一个较小的程度上,这意味着收缩在单位细胞由于表面活性剂的去除分子作为模板[17]。
表1
催化剂的结构性质硅铝催化剂煅烧
3.1.2。
氮吸附等温线
打赌表面积,孔径和孔隙体积的煅烧材料表2所示。
吸附和解吸等温线和煅烧材料孔隙大小分布(BJH方法)无花果所示。
2和3,一致用报告的值(18、19)。
可以看出MCM-41了最高的表面积和孔隙体积所有孔的间隙孔。
孔隙大小分布煅烧MCM-41显示了独特的峰值为中心直径约为25°(图3)中给出文献[20]。
表2
表面积、孔隙尺寸和孔隙体积的微孔和介孔催化剂
所有的样品表现出与毛细凝聚型等温线步骤发生相应的分压围绕Horvath-Kawazoe孔隙大小分布25°。
这个赌注表面区域被拟合计算直的p/x(p−po)与p/po曲线(p氮的存在,x是克的数量固体吸附氮每克)。
由此产生的表面面积范围从950.8到1023开始−1。
Fig.2.AdsorptionisothermofnitrogenonMCM-41at77K:
(a)Al-MCM-41(114),(b)Al-MCM-41(72),(c)Al-MCM-41(52)and(d)Al-MCM-41(33).
3.1.3。
傅立叶变换红外光谱
傅立叶变换红外光谱-合成和煅烧样品在无花果。
4和5,分别。
的吸收带大约2921和2851厘米−1作为——对应于不对称合成材料和对称的表面活性剂的浓度减少振动分子。
傅立叶变换红外光谱的煅烧的样品,比较广泛的信封由于哦的高能量区域和相应的水OH2弯曲模式大约1637厘米−1很好关联水的吸附性质(亲水属性)的催化剂。
乐队的强度为催化剂降低水的顺序MCM-41(33)>MCM-41(52)>MCM-41(72)>MCM-41(114),这也是的亲水属性的顺序吗催化剂。
Fig.3.PoresizedistributioninAl-MCM-41(adsorptionisotherms):
(a)Al-MCM-41(114),(b)Al-MCM-41(72),(c)Al-MCM-41(52)and(d)Al-MCM-41(33).
Fig.4.FT-IRspectraofas-synthesisedmesoporousmaterials:
(a)Al-MCM-41(33),(b)Al-MCM-41(52),(c)Al-MCM-41(72)and(d)Al-MCM-41(114).
3.1.4。
吡啶吸附红外光谱
Al-MCM-41傅立叶变换红外光谱(33),Al-MCM-41(52),Al-MCM-41(72),Al-MCM-41(114),包含提出了吸附吡啶在图6。
这是观察到,所有的催化剂都Br¨onsted和路易斯酸网站。
一个典型的尖锐的峰值出现在1545厘米−1指示吸附吡啶对Br¨onsted酸网站。
一个小高峰在1455厘米−1和高强度峰值约1620厘米−1在路易斯酸网站上表明吡啶吸附。
3.1.5。
热分析
吸附水。
体重从120年到350年由于◦C有机模板。
有机氧化解吸模板发生在◦C和180分钟的数量体重350-550◦C以上有关水损失相邻的Si哦组的冷凝形成硅氧烷债券[21]。
这是看到,随着铝含量MCM-41框架增加水的数量增加和眠证实了下降的有机物种减少催化剂的疏水特性和增加内容[22]。
Fig.5.FT-IRspectraofcalcinedmesoporousmaterials:
(a)Al-MCM-41(33),(b)Al-MCM-41(52),(c)Al-MCM-41(72)and(d)Al-MCM-41(114).
3.2。
应用Al-MCM-41(33),Al-MCM-41(52)Al-MCM-41(72)和Al-MCM-41(114)的催化剂乙酸的酯化
3.2.1酯化
乙酸与正丁醇的酯化反应是一个亲电替换。
反应相对较慢,需要激活通过高温或催化剂达到平衡转换为一个合理的金额。
各种参数对酯化反应的影响稍后讨论。
这项研究还扩展到其他
像H-Mordenite沸石,H,H-ZSM-5和H-Y秩序催化活性的比较理解和产品的选择性反应。
Fig.6.PyridineadsorbedFT-IRspectrumofMCM-41hasbeenrecordedattheroomtemperature:
(a)Al-MCM-41(33),(b)Al-MCM-41(52),(c)Al-MCM-41(72)and(d)Al-MCM-41(114).
Fig.7.TGAandDTAspectraofuncalcinedmesoporous:
Al-MCM-41:
(a)Al-MCM-41(114),(b)Al-MCM-41(72),(c)Al-MCM-41(52)and(d)Al-MCM-41(33).
3.2.2。
变化与反应温度
在不同反应温度下进行反应,从398年到473k在给定的正丁醇醋酸的比例1:
29h。
反应条件和转换与尊重在Al-MCM-41正丁醇不同硅铝比和产品的选择性表3中给出,醋酸正丁酯的选择性和反应温度在图8。
对于每个温度,活动催化剂的遵循的顺序:
Al-MCM-41(33)>Al-
MCM-41(52)>Al-MCM-41(72)>Al-MCM-41(114),和这也是密度的顺序酸催化剂的网站。
自反应收益率水——产品之一,Al-MCM-41(114)可能会有很高的活动,因为它是更多的疏水可以排出的水毛孔,当它在反应中形成的。
但是,转换结果不符合我们的看法。
醋酸正丁酯
形成与选择性近100%。
作为液体产品漂白溴水,酒精脱氢提出了烯烃的副反应。
基于
烯产品的收益率,它可以建议质子化作用的正丁醇给阳碳离子目前的醋酸酯化的必要性。
近
类似的转换水平在每个温度(少于10%)在所有的催化剂也表明它是如此。
高疏水性的Al-MCM-41(114)可以很容易地允许正丁醇进入毛孔,但酸密度的网站并不多。
但相反的力量可能作用于乙酸酸,由于转换Al-MCM-41(114)降低,几乎扳平比分Al-MCM-41(33)更多的亲水和酒精会排斥。
Table3
CatalyticactivityofAl-MCM-41(33,52,72and114)foresterificationofaceticacid
Fig.8.VariationofSelectivityofn-butylacetate(%)withreactiontemperature.Reactionconditions:
catalystweight0.1g;molarratio=1:
2(aceticacid/n-butanol);temperature=398–473K;time=9h;pressure=autogenous.
3.2.3。
反应时间的影响
反应时间对酯化的影响研究Al-MCM-41(33)在423k正丁醇转换如表4所示,醋酸正丁酯的选择性是图9中所示。
逐渐出现在转换与反应的持续时间增加。
醋酸正丁酯的选择性另一方面仍然存在同样从99.7到99.5%在12h。
虽然这观察是一个正常的这种特性对反应过程,在吗低的反应是一个考虑的问题。
可以看到从表4、3h的反应时间完成82.3%反应,而在12h只有88.0%的反应完成。
这表明3至12h只看到仅增长8.0%。
这一观察说明了低达到时间的反应平衡。
Table4
EffectofreactiontimeonesterificationofaceticacidoverAl-MCM-41(33)
Fig.9.TheeffectofreactiontimeontheesterificationofaceticacidoverAl-MCM-41(33).Reactionconditions:
catalystweight=0.1g;molarratio=1:
2(n-butanol/aceticacid);temperature=423K;pressure=autogenous
3.2.4。
反应物的摩尔比的影响
反应物的摩尔比的影响转换和选择性在Al-MCM-醋酸正丁酯进行了研究41(33)。
不同摩尔比的正丁醇和乙酸研究了在423k一段6h。
摩尔比吗正丁醇:
醋酸被变化为1:
1,1:
2,1:
3,1:
4
和1:
5;显示获得的转化率和选择性在表5。
此外,醋酸正丁酯的选择性增加摩尔比是描绘在图10。
醋酸正丁酯观察是最挑剔产品总的摩尔比正丁醇和乙酸。
最初,转换增加反应物的摩尔比率的增加。
转换从50.4%上升的摩尔比nbutanol:
1:
3醋酸1:
1至91.8%,进一步增加摩尔比的降低转换。
的转换观察饲料比率为70.7和68.0%分别为1:
4和1:
5。
醋酸正丁酯的摩尔比的边际影响selectivitywas观察到的变化从99.6到99.2%进给比1:
11:
5。
醋酸正丁酯的选择性几乎所有提要比率相同。
这说明没有任何方面的反应减少醋酸正丁酯的选择性。
虽然正丁基的机制建议涉及形成阳离子与醋酸反应产生正丁基乙酸、正丁基阳离子二级或重排叔丁基阳离子不观察。
因此,正丁基阳离子一旦形成将立即与醋酸反应
产生酯。
此外,反应条件可能不会对正丁基阳离子的重排是足够足够了异丁基或叔丁基阳离子。
为了验证这一点反应也研究了饲料比例2:
1。
即使在这进给比叔丁基阳离子形成没有观察到。
因此可以说,催化剂表面和可能不适合异构化反应条件。
摩尔比的影响可以归结在转换的入住率在活动网站和醇可用性的酸分子进一步酯化。
在一个摩尔比1:
1,Eley-Rideal机制后,酒精是正电离子吸附在活动网站形式离子。
这些稳定的碳水化合物食品的攻击阳离子的酸形成酯是最有效的克分子数相等的比例阶段。
此外,当醋酸的浓度增加了一倍,方法醋酸分子的碳正离子是增强显示增加转换。
在一个的三倍浓度的醋酸酯的易于形成进一步增强。
增加了摩尔比为1:
4减少转换由于活性中心的洪水与醋酸分子,而酒精。
此外,减少与摩尔比增加确认转换稀释酒精,在被质子化了的障碍活跃的站点。
此外,酒精含量的饲料也增加,为了更清楚地了解这一机制。
这项研究的结果发表在表5。
酯是只有产品在这个反应获得。
转换仍然相同的饲料比例1:
1和1:
2。
这说明饱和醇的吸附饲料比例1:
1。
为了验证这个提要比率3:
1,4:
1,5:
1也使用和测试。
减少约7%的浓度由于增加预防的亲核攻击屏蔽质子化了的酒精通过自己的多余。
这一次再次证实了Eley-Rideal与化学吸收作用机制酒精的Br¨onsted酸网站
Table5
EffectoffeedratioonesterificationofaceticacidoverAl-MCM-41(33)
Fig.10.Theeffectofmolarratioontheesterificationreactionofaceticacidwithn-butanoloverAl-MCM-41(33).Reactionconditions:
weightofthecatalyst=0.1g;temperature=423K;time=6h;pressure=autogenous
Table6
EffectofamountofcatalystonesterificationofaceticacidoverAl-MCM-41
3.2.5催化剂负载的影响
它不是实际利益的使用大量的催化剂,和更多的吸附去除的高分子量产品也是相当昂贵的催化剂[23]。
因此催化剂的优化加载相对于反应物目的是。
表6和图11显示催化剂的影响加载正丁醇的转化率和选择性醋酸正丁酯。
催化剂加载不同的是0.05、0.1、0.15和0.2在423k一段6h。
提出在文学,建立平衡加速加载与增加的催化剂。
增加了转换从83.6到89.1%,催化剂负载的增加观察到,由于大表面积的可用性和常规孔隙尺寸,有利于分散更活跃的物种。
因此,大的可访问性数量的分子反应物的催化剂活性部位是青睐。
一个决定性的增加数量的催化剂边际选择性下降。
的值在表7伪装选择性的增加。
此外,在最高的催化剂(0.20g),表中读取正丁醇转化和nbutyl选择性89.1%醋酸是98%,剩下的1.2%认为是烯产品。
的正丁醇量转化为醋酸正丁酯为87.3%。
这是增加了4.1%当从0.05增加催化剂的选择性0.20g,观察和解释结果就足够了,需要降低的催化剂进行的反应.
图11。
的效果的催化剂在乙酸的酯化反应Al-MCM-41(33)。
反应条件:
摩尔比=1:
2(醋酸/nbutanol);温度=423K;时间=6小时;压力=自.
表7
Acomparison乙酸的酯化Al-MCM-41不同硅铝和其他沸石
3.2.6。
比较研究各种沸石
亲水/疏水性的影响转换再次验证了研究的反应沸石像H-Mordenite(Si/Al=12),H-Beta(Si/Al=8),HZSM-5(Si/Al=15)和H-Y(Si/Al=4)的优化条件423k的6h(表7)。
转换在这些催化剂40.4,51岁,分别50-53.5%。
尽管这些催化剂的酸强度比Al-MCM-41,不如MCM-41分子转换筛子显然建立其疏水性的影响属性。
酒精,疏水,不能做容易进入沸石的毛孔。
自反应自生的压力下,反应物的扩散进入毛孔不得阻碍进步的的反应。
为了验证催化剂活性的影响,的反应也没有研究催化剂在最佳条件下,饲料的比例1:
2130C。
9小时后反应混合物进行了分析和醋酸转换被发现是28%。
这是不到65%的催化剂。
这一观察因此建立了催化剂的积极作用这个反应。
进一步为了知道反应主要发生在毛孔内,外的孔隙或两个,与as-synthesised催化剂进行了研究。
作为这种催化剂是不能允许内部的反应由于模板阻塞毛孔,外表面网站可以催化反应。
28%乙酸转化率获得不到60%煅烧的样品。
因此,毛孔内的反应更容易发生的催化剂,而不是外表面。
的反应也在硅质MCM-41在场的情况下进行。
转换为60%低于Al-的存在MCM-41(33),间接证明了反应的发生由于Br¨onsted酸网站内部的毛孔催化剂.
4。
结论
从研究乙酸的酯化反应各种质子化了的Al-MCM-41不同硅铝比下面的结论。
醋酸正丁酯是获得的主要产品由软弱和促进温和的Br¨onsted酸网站。
期和低反应低数量的转换所需的主要催化剂反应物的量产品具有高选择性。
的早期作品即使报告失败的反应非常低硅铝比,即。
硅铝=16日,现在已经实现了高硅铝比。
这项工作提供了一个选择与非常低的Al-MCM-41催化剂的使用硅铝比。
应用的自生的压力催化剂和轻
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