就悬浮法PVC生产用分散剂的几点观点.docx
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就悬浮法PVC生产用分散剂的几点观点
关于悬浮PVC生产用分散剂的几点观点
一、悬浮法聚氯乙烯生产利用分散剂往往会提出以下几个问题:
一、依照釜型、产品型号对所利用分散剂(或称悬浮剂)应有统一的标准;
二、悬浮聚合生产专用PVC或特种PVC树脂所用分散剂有何要求;
3、利用某分散剂制的PVC颗粒尺寸应散布集中,颗粒形状均匀;
4、利用某分散剂制的PVC应具有较高的表观密度,流动性强;
五、利用某分散剂制的PVC应具有较高的吸油率,即多孔型树脂;
六、利用某分散剂制的PVC应可不能增加“鱼眼”数或晶点;
7、分散剂溶解不需要加热最好(即冷涨热溶,配制中需热水或蒸汽)。
二、第一对氯乙烯(VCM)悬浮聚合生产的PVC进行了解:
聚氯乙烯树脂系属于力学性能、电气性能及耐化学侵蚀性能较好的热塑性塑料之一。
依照不同规格的聚氯乙烯高聚物,采纳不同塑化配方和加工方式,可制成硬质和软质制品。
由于聚氯乙烯生产进程中采纳的分散体系不同,能够取得孔隙率不同的两种类型的树脂产品:
紧密型(XJ型)和疏松型(SG型)。
初期的VCM聚合一样利用明胶做分散剂,生产出的树脂为紧密型树脂。
由于紧密型树脂加工性能差,该工艺大体被淘汰,现要紧生产疏松型树脂。
塑料加工行业在生产高质量制品时,往往选择疏松型树脂为原料,如高绝缘级电缆料〔体积电阻率 可达到(~3)×1014 ·㎝以上〕,高透明性输液袋、瓶料、包装透明片材、“鱼眼”杂质少的透明唱片和白色制品等。
疏松型树脂具有较好的塑化性能,也普遍地用于粉料直接挤塑等进程,以知足加工工艺的特殊需要。
聚氯乙烯产品的要紧用途:
型 号
用 途
XJ-1;SG-1
高级电缆绝缘层、保护层
SG-2;SG-3
电缆、电线绝缘层、保护层及氯纶纤维等软制品、蓄电池隔板
XJ-3;SG-4
薄膜(农膜、雨衣、战备物资及工业包装)、软管、鞋料、人造革底层
XJ-4;SG-5
硬管、硬片、透明瓶、包装硬软片及塑料印花纸
XJ-5;SG-6
硬板、唱片、管件、焊条、纱管、玩具、透明硬片
XJ-6;SG-7
过氯乙烯树脂及注塑加工制品
SG-8
唱片、型材、家电壳体、食品包装及替代有机玻璃制品
XJ型和SG型树脂性能比较
编号
比较项目
XJ型
SG型
1
表观密度/(g/mL)
~
~
2
粒子直径/(μm)
30~100
60~150
3
水萃取液电导率/(S·cm-1)
5~10×10-5
(1~4)×10-5
4
“鱼眼”及小晶点
多
少
5
白度/%
一般在70左右
70~86
6
粒子显微镜观察
呈玻璃球或冰糖屑,表面光滑
呈棉花状,表面毛糙不规则
7
“细胞”结构
一般呈单细胞
一般呈多细胞
8
次级粒子间孔隙
几乎无孔隙
有较大孔隙
XJ型和SG型树脂的加工性能比较
编号
比较项目
XJ型
SG型
1
吸收增塑剂
6%~13%,吸收慢
13%~15%,吸收快
2
捏和溶胀
在增塑剂中溶胀起点及终点温度较高,捏和溶胀速度慢
起点与终点温度都可低20℃左右捏和溶胀速度快
3
捏和料输送
干而松,不易粘壁输送量大
4
挤出机加料
料细易结团粘壁
流动性能好,进料快
5
塑化性能
流动性能差,易搭桥
塑化慢,易存在未塑化的“生料”
塑化快,温度可低5~10℃,不易结焦,可减少清理损失
6
制品综合质量
电绝缘性、热老化性能较差,制品表面易毛,色泽不鲜艳
电绝缘性、热老化性能较好,制品表面光滑,色泽鲜艳,易保证白度及透明度等要求
三、分散剂在氯乙烯(VCM)悬浮聚合的作用
从悬浮聚合的成粒机理可见,分散剂的作用是稳固由搅拌形成的单体油珠,阻止油珠的彼此聚集或归并。
分散剂的组合将阻碍到聚合产品的要紧性能,如表观密度、孔隙率、颗粒形态、粒径散布、“鱼眼”消失速度、热加工熔融时刻乃至残留单体含量等。
迄今为止,关于分散剂的选择,尚不能凭一些特性指标来精准地与树脂性能关联起来,而必需依托大量的实验结果来确信。
可是,关于经常使用的明胶、聚乙烯醇(PVA)、纤维素醚(MC、HEC、HPMC)能够提出两个体会的关系:
①分散剂水溶液的保胶能力作为高分子化合物的分散剂,其水溶液的黏度也依分子量(或聚合度)而变,即黏度愈大或分子量愈高,吸附于氯乙烯-水相界面的爱惜膜强度愈高,愈不容易发生膜破裂的并粒变粗现象。
②分散剂水溶液的界面活性分散剂水溶液的表面张力或界面张力愈小,其界面活性就愈高,所形成的单体油珠愈细,所取得的树脂颗粒表观密度愈小,也愈疏松多孔。
但是,经常使用的分散剂,要同时知足保胶能力与界面活性的要求是很困难的。
从应用实践来看,单用MC、PVA或HPMC,尽管能够大体上知足产品的质量要求,但假设要取得更中意的结果,那么宜选用不同保胶能力或界面活性的复合体系,以达到扬长避短的成效。
四、关于聚乙烯醇
一、聚乙烯醇(PVA)介绍
聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯酯经碱性醇解(皂化)制得,是唯一不由单体聚合而成的高聚物,故大体维持了后者的结构及聚合度。
因醇解不完全仍含有必然的酯基,而将已醇解后的醇基-OH含量称为醇解度。
在醇解度相同时,还存在大分子长链中的醇基和酯基的散布不同,也会致使聚乙烯醇分散性能上的微小不同。
由于聚乙烯醇是合成的高分子化合物,性能和质量都较稳固,经常使用作生产各类型号的SG型树脂。
譬如,采纳醇解度%~89%者,保胶能力较强,用量低时只会变粗而不结块,产品颗粒形态较规整,但粘壁较严峻些,比较适应于搅拌(剪切力)较强的体系。
用作分散剂的聚乙烯醇常以醇解度和聚合度(分子量)来分类,通常采纳高醇解度(70%~89%)作为主分散剂,而以低醇解度(30%~70%)为助分散剂。
一样以金值的倒数来表征PVA的能力,金值的测定是将PVA水溶液加入氯化金(AuCl4H·4H2O)的胶态金溶液中,然后加入10%食盐水,直到混合溶液褪色为止,而PVA溶液的最小加入量即为其金值。
二、聚乙烯醇的浊点
聚乙烯醇是极性和水溶液性最大的聚合物之一,醇解度愈大(也即亲水的醇基—OH愈多,憎水的酯基-OOCCH3愈少),水溶性愈好,如醇解度88%者,在较宽的温度范围内,均易取得透明清楚的水溶液。
此种PVA-1和PVA-2在实际应历时,没必要预先配成溶液,而能够直接以粉末状加入聚合釜搅拌的水相中。
而较低醇解度的水溶液,超过某温度时会呈白浊状,此温度即成为浊点。
浊点要紧与聚乙烯醇的醇解度有关,醇解度愈低,浊点也随之下降。
浊点还与聚乙烯醇的浓度有关,一样在1%浓度左右时的浊点为最低。
已证明,作为分散剂用的聚乙烯醇溶液,不论是配置槽中贮存待用或加入聚合釜内与单体(搅拌)混合前,均应使溶液温度维持在其浊点以下,即维持透明清楚状态,以使水溶液与单体混合后,聚乙烯醇分子能均匀地分散和吸附在单体油珠表面,保证各聚合反映批次的重现性。
这也是较低醇解度聚乙烯醇在溶液配置时,为加速溶解而升高温度,而后又必需慢慢冷却到浊点以下,呈透明清楚状贮存待用的缘故。
3、用作分散剂的聚乙烯醇的规格
常用于氯乙烯悬浮聚合分散剂的聚乙烯醇规格和推荐用量。
代号
20℃、4%水溶液黏度/(mPa·s)
醇解度(mol)/%
1%溶液浊点/℃
用量(对单体)/%
PVA-1
48~56
87~89
—
~
PVA-2
27~33
87~89
—
PVA-3
44~52
~
PVA-4
32~38
~
PVA-5
6~9
71~75
PVA-6
5~
~
PVA-7
2~4
68~72
助分散剂
PVA-8
~①
45~51
—
PVA-9
11~15①
45~51
—
PVA-10
9~13①
30~36
—
PVA-11
20~28①
34~40
—
4、低醇解度聚乙烯醇的特点
最近几年来,已采纳醇解度30%~70%的聚乙烯醇(即PVA-7~PVA-11),用作悬浮聚合进程的助分散剂,以改善树脂的颗粒形态。
如聚合度200~300,醇解度45%~51%确实是其中的一种。
它的水溶性极低,但可溶于油相如甲醇、乙醇、酮和醚类中。
在甲醇-水混合液中,比率75/25至35/65的范围内,具有专门好的溶解性(溶液在室温下呈透明),实际应历时,推荐1:
1的甲醇一水混合溶液,溶液固相浓度10%左右。
当加入低醇解度聚乙烯醇作为助分散剂时由于界面活性高(溶入单体油珠中),所取得的树脂孔隙率较高,孔率(或密度散布)也较均匀,加工时增塑剂吸收快,鱼眼消失速度快,熔融时刻短,但粘釜较重。
其用量一样为分散剂的1/3~1/2范围。
5、聚乙烯醇分散剂的选用
用作分散剂的聚乙烯醇的醇解度和聚合度(可用水溶液黏度来表征),将阻碍产品树脂的要紧性能,分述如下:
孔隙率 醇解度和水溶液黏度愈低,和水溶液浓度愈小(即聚乙烯醇对单体用量愈小),所得的树脂孔隙率愈高。
吸收增塑剂速度 醇解度和水溶液黏度愈低,和水溶液愈小,所得树脂吸收增塑剂速度愈快。
熔融时刻 醇解度和水溶液黏度愈低,和水溶液浓度愈小,所得树脂的熔融时刻愈短,即愈易塑化加工。
表观密度 醇解度和水溶液黏度愈低,所得树脂的表观密度愈小。
粒度大小 醇解度和水溶液黏度愈低,所得树脂的粒度愈小。
但当水溶液黏度(即聚合度)极低时,因其保胶能力减弱,易使聚合进程发生粒子的二次凝聚而并粒,反而显现粗粒子。
在选择分散剂时,也必需注意聚合釜的搅拌与其相适应(或称呼匹配)。
一样推荐,作为主分散剂的PVA-3~4适用于搅拌较强的(﹥1kW/m3)场合,由于反映初期单体油珠分散性和反映中期粒子的凝聚都属中等程度,产品具有高的表观密度、中等的孔隙率和窄的粒度散布;反之假设用于弱搅拌系统,那么产品质量下降。
PVA-5~6那么适用于搅拌较弱的场合(﹤kW/m3),现在可取得较低表观密度、高孔隙率和窄的粒度散布的产品;反之假设用于强搅拌系统,由于初期单体分散过于细微和中期粒子间凝聚增多,所得产品的粒度散布很宽(即凝聚粗粒子,和不凝聚的细粒子均显著增多)。
6、高醇解度的聚乙烯醇溶液的配制
以醇解度70%~89%的水溶性聚乙烯醇为例,其溶液配置步骤为:
称重 按聚合配方用量和溶液浓度,称取聚乙烯醇粉末重量。
加水 将温度低于30℃的冷水加入溶解槽中。
搅拌 开启搅拌。
投料 慢慢将聚乙烯醇经筛网(筛网5目),由加料孔加入溶解槽内。
入料速度以每5min投入一包(20Kg)为宜。
分散与溶胀 搅拌30min以上,使水充分渗透至聚乙烯醇颗粒中心,让聚乙烯醇充分溶解,以避免生成“团块”。
注意,假设将聚乙烯醇直接置入热水(﹥50℃)中,溶于水的聚乙烯醇颗粒表面,那么形成高黏度层,将阻止水的进一步向内扩散溶解。
冲水 以高压水充分的冲洗溶解槽器壁。
升温溶解 a.当聚乙烯醇充分的溶于水后,能够开始加热。
b.慢慢的加热到70~75℃,升温时刻最好很多于1h,升温到后并保温60~120min,维持搅拌运转(温度也不宜太高,如超过80℃有凝聚物析出)。
注意,在该温度范围,聚乙烯醇不能充分地溶解(由于它的浊点、呈白浊状),当开始时加热到70℃将有利于加速聚乙烯醇的溶解。
尽管聚乙烯醇在40~50℃水中也是能够溶解的,但需要很长时刻。
冷却 将热溶液慢慢地(约120min)冷却到30℃以下,取得透明的溶液,取样分析含固量后预备用于聚合。
注意,夏天气温高时,如大于40℃易使贮存的溶液呈“白浊”,应设置盘管冷却到25~30℃以下,以确保聚合进程的重现性。
7、低醇解度的聚乙烯醇溶液的配制
以醇解度30%~51%的非水溶性聚乙烯醇为例,其溶液配置步骤为:
投料 将甲醇总量(45份)加入溶解槽;
加水 加入部份水(15份);
搅拌 搅拌该溶液,将聚乙烯醇慢慢投入槽中;
溶解 在室温下(25~30℃),搅拌2h左右,使充分溶解;
补水 然后加入30份水,搅拌1h;
贮存 在室温下贮存上述溶液,预备用于聚合。
五、我国目前悬浮法通用聚氯乙烯树脂标准GB5761-2006
序
号
型号
项目指标
SG1
SG2
SG3
SG4
SG5
SG6
SG7
SG8
优等
一等
合格
优等
一等
合格
优等
一等
合格
优等
一等
合格
优等
一等
合格
优等
一等
合格
优等
一等
合格
优等
一等
合格
1
粘数ml/g
156-144
143-136
135-127
126-119
118-07
106-96
95-87
86-73
2
杂质粒子数,个≤
16
30
80
16
30
80
16
30
80
16
30
80
16
30
80
16
30
80
20
40
80
20
40
80
3
挥发物(水)含量%≤
4
表观密度g/mL≥
5
筛余物%
筛孔≤
20.
筛孔≥
90
90
80
90
90
80
90
90
80
90
90
80
90
90
80
90
90
80
90
90
80
90
90
90
6
“鱼眼”数,个/400cm2
20
40
90
20
40
90
20
40
90
20
40
90
20
40
90
20
40
90
30
50
90
30
50
90
7
100g树脂增塑剂吸收量g≥
27
25
23
27
25
23
26
25
23
23
22
20
19
17
15
15
12
12
12
12
8
白度(160℃10min后)%≥
78
75
70
78
75
70
78
75
70
78
75
70
78
75
70
78
75
70
75
70
70
75
70
70
9
水萃取液电导率S/m≤
5×10-3
5×10-3
5×10-3
5×10-3
5×10-3
5×10-3
10
残留氯乙烯含量ppm≤
5
10
30
5
10
30
5
10
30
5
10
30
5
10
30
5
10
30
5
10
30
5
10
30
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