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k12精品化学新导学笔记人教选修三讲义第二章第二节分子立体结构第3课时
第3课时 配合物理论简介
[学习目标定位] 1.能正确叙述配位键概念及其形成条件;会分析配位化合物的形成及应用。
2.熟知几种常见的配离子:
[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[Fe(SCN)2]+、[Ag(NH3)2]+等的颜色及性质。
一、配位键的形成
1.NH3、NH中共价键形成的比较
(1)用电子式表示NH3、NH的形成
①N原子与H原子以共价键结合成NH3分子:
;
②NH3分子与H+结合成NH:
。
(2)②中共价键的形成与①相比较有何不同?
答案 ②中形成共价键时,N原子一方提供孤电子对,H+提供空轨道。
2.配位键的概念及表示方法
(1)概念:
成键原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道形成的共价键。
(2)表示方法:
配位键常用A→B表示,其中A是提供孤电子对的原子,B是接受孤电子对或提供空轨道的原子。
3.特点
NH的立体构型是正四面体形,四个N—H键的键长相同,键能相同,试从原子轨道杂化的角度分析其原因:
NH中N原子的2s、2p轨道进行sp3杂化,形成4个能量完全相同的新轨道,故形成的四个N—H键的键长、键能都相同。
配位键的理解
(1)配位键是一种特殊的共价键。
配位键中的共用电子对是由成键单方提供的,而其他的共价键的共用电子对是由成键双方提供的。
(2)配位键的形成条件
①成键原子一方能提供孤电子对。
如分子有NH3、H2O、HF、CO等;离子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
②成键原子另一方能提供空轨道。
如H+、Al3+、B及过渡金属的原子或离子。
(3)配位键同样具有饱和性和方向性。
一般来说,多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的,如Ag+形成2个配位键;Cu2+形成4个配位键等。
例1
若X、Y两种粒子之间可形成配位键,则下列说法正确的是( )
A.X、Y只能是分子
B.X、Y只能是离子
C.若X提供空轨道,则Y至少要提供一对孤电子对
D.若X提供空轨道,则配位键表示为X→Y
【考点】配位键
【题点】配位键的形成及判断
答案 C
解析 形成配位键的两种微粒可以均是分子或者均是离子,还可以一种是分子、一种是离子,但必须是一种微粒提供空轨道、另一种微粒提供孤电子对,A、B项错误,C项正确;配位键中箭头应该指向提供空轨道的X,D项错误。
例2
下列不能形成配位键的组合是( )
A.Ag+、NH3B.H2O、H+ C.Co3+、COD.Ag+、H+
【考点】配位键
【题点】配位键的形成及判断
答案 D
解析 配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对,另一方能提供空轨道,A、B、C三项中,Ag+、H+、Co3+能提供空轨道,NH3、H2O、CO能提供孤电子对,所以能形成配位键,而D项Ag+与H+都只能提供空轨道,而无法提供孤电子对,所以不能形成配位键。
二、配位化合物
1.配合物的概念
把金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物,简称配合物。
如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。
2.配合物的形成
实验操作
实验现象
有关离子方程式
滴加氨水后,试管中首先出现蓝色沉淀,氨水过量后沉淀逐渐溶解,滴加乙醇后析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O
Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2NH、Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4]2++2OH-
溶液颜色
变血红色
Fe3++3SCN-===Fe(SCN)3
上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。
以配离子[Cu(NH3)4]2+为例,NH3分子中氮原子的孤电子对进入Cu2+的空轨道,Cu2+与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。
配离子[Cu(NH3)4]2+可表示为
。
3.配合物的组成
配合物[Cu(NH3)4]SO4其组成如下图所示:
(1)中心原子是提供空轨道接受孤电子对的原子。
中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子),过渡金属离子最常见的有Fe3+、Ag+、Cu2+、Zn2+等。
(2)配体是提供孤电子对的阴离子或分子,如Cl-、NH3、H2O等。
配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。
配位原子必须是含有孤电子对的原子,如NH3中的N原子,H2O中的O原子等。
(3)配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。
如[Fe(CN)6]4-中Fe2+的配位数为6。
形成配合物的原理
形成配合物的中心原子(离子)必须存在空轨道,配体一般都存在着孤电子对。
当配体接近中心原子(离子)时,为了增加成键能力,中心原子(离子)用能量相近的空轨道杂化,配体的孤电子对填到中心原子(离子)已杂化的空轨道中形成配离子。
配离子的立体构型、配位数及稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。
例3
下列不属于配位化合物的是( )
A.六氟合铝酸钠:
Na3[AlF6]
B.氢氧化二氨合银:
[Ag(NH3)2]OH
C.六氟合铁酸钾:
K3[FeF6]
D.十二水硫酸铝钾:
KAl(SO4)2·12H2O
【考点】常见的配合物及相关实验
【题点】配合物的概念及判断
答案 D
例4
回答下列问题:
(1)配合物[Ag(NH3)2]OH的中心离子是_______,配位原子是________,配位数是________,它的电离方程式是__________________________________________________________。
(2)向盛有少量NaCl溶液的试管中滴入少量AgNO3溶液,再加入氨水,观察到的现象是__________________________________________________________________________。
(3)解释加入氨水后,现象发生变化的原因______________________________________。
【考点】配合物的综合考查
【题点】配合物组成的综合分析
答案
(1)Ag+ N 2 [Ag(NH3)2]OH===[Ag(NH3)2]++OH-
(2)先产生白色沉淀,加入氨水后,白色沉淀溶解
(3)AgCl存在微弱的溶解平衡:
AgCl(s)Ag++Cl-,向其中滴加氨水,Ag+与NH3能发生如下反应:
Ag++2NH3===[Ag(NH3)2]+,会使沉淀溶解平衡向右移动,最终因生成[Ag(NH3)2]Cl而溶解
解析 在配合物[Ag(NH3)2]OH中,中心离子是Ag+,配位原子是NH3分子中的N原子,配位数是2。
配位键与非极性键、极性键的区别与联系
类型
比较
共价键
非极性键
极性键
配位键
本质
相邻原子间的共用电子对(电子云重叠)与原子核间的静电作用
成键条件
(元素种类)
成键原子得、失电子能力相同(同种非金属)
成键原子得、失电子能力差别较小(不同非金属或少数金属与非金属)
成键原子一方有孤电子对(配体),另一方有空轨道(中心离子)
特征
有方向性、饱和性
1.下列有关配位键的分析正确的是( )
A.是离子键B.是极性键
C.是非极性键D.是π键
【考点】配位键
【题点】配位键的概念
答案 B
解析 配位键是成键原子通过共用电子对形成的,属于共价键,A项错误;配位键存在于不同原子之间且为单键,故属于极性键与σ键,B项正确。
2.下列物质①H3O+;②[B(OH)4]-;③CH3COO-;④NH3;⑤CH4中存在配位键的是( )
A.①②B.①③ C.④⑤D.②④
【考点】配位键
【题点】配位键的形成及判断
答案 A
3.下列配合物的配位数是6的是( )
A.K2[Co(SCN)4]B.Fe(SCN)3
C.Na3[AlF6]D.[Cu(NH3)4]Cl2
【考点】常见的配合物及相关实验
【题点】配合物配位数的判断
答案 C
解析 K2[Co(SCN)4]中Co2+的配位数是4;Fe(SCN)3中Fe3+的配位数是3;Na3[AlF6]中Al3+的配位数是6;[Cu(NH3)4]Cl2中Cu2+的配位数是4。
4.下列关于配位化合物的叙述中不正确的是( )
A.配位化合物中必定存在配位键
B.配位化合物中只有配位键
C.[Cu(H2O)4]2+中的Cu2+提供空轨道,H2O中的O原子提供孤电子对,两者结合形成配位键
D.配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛的应用
【考点】常见的配合物及相关实验
【题点】配合物的概念及判断
答案 B
解析 配位化合物中一定含有配位键,但也含有其他化学键;Cu2+提供空轨道,H2O中的O原子提供孤电子对,两者结合形成配位键。
5.
(1)在Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、H2O、NH3、F-、CN-、CO中,可以作为中心离子的是____________________;可以作为配体的是___________________________________。
(2)在[Fe(CN)6]3-配离子中,中心离子的配位数为_______________________________。
(3)配合物[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O中,中心离子的化合价为____,配离子的电荷数是____。
(4)短周期元素中,由三种元素组成的既有离子键、共价键,又有配位键且阴、阳离子含电子总数相等的物质是________,该物质的电子式为______________________。
【考点】配合物的综合考查
【题点】配合物组成的综合分析
答案
(1)Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+ H2O、NH3、F-、CN-、CO
(2)6 (3)+3价 带1个单位正电荷 (4)NH4F
[对点训练]
题组一 配位键的形成与判断
1.下列各种说法中错误的是( )
A.配位键是一种特殊的共价键
B.NH4NO3、H2SO4都含有配位键
C.共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子
D.形成配位键的条件是一方有空轨道,另一方有孤电子对
【考点】配位键
【题点】配位键的形成及判断
答案 C
解析 配位键是成键的两个原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道而形成的共价键,可见成键双方都不存在未成对电子,故A、D对,C错;NH4NO3、H2SO4中的NH、SO含有配位键,故B对。
2.在NH中存在4个N—H共价键,则下列说法正确的是( )
A.4个共价键的键长完全相同
B.4个共价键的键长完全不同
C.原来的3个N—H的键长完全相同,但与通过配位键形成的N—H键不同
D.4个N—H键键长相同,但键能不同
【考点】配位键
【题点】配位键的形成及判断
答案 A
解析 NH可看成NH3分子结合1个H+后形成的,在NH3中中心原子氮采取sp3杂化,孤电子对占据一个轨道,3个未成键电子占据另3个杂化轨道,分别结合3个H原子形成3个σ键,由于孤电子对的排斥,所以立体构型为三角锥形,键角压缩至107°。
但当有H+时,N原子的孤电子对会进入H+的空轨道,以配位键形式形成NH,这样N原子就不再存在孤电子对,键角恢复至109°28′,故NH为正四面体形,4个N—H键完全一致,配位键与普通共价键形成过程不同,但性质相同。
3.下列分子或离子中,能提供孤电子对与某些金属离子形成配位键的是( )
①H2O ②NH3 ③F- ④CN- ⑤CO ⑥CH4
A.①②B.①②③
C.①②④D.①②③④⑤
【考点】配位键
【特点】配位键的形成及判断
答案 D
解析 配体是含有孤电子对的阴离子或分子,①②③④⑤这几种微粒的结构中都含有孤电子对,CH4没有孤电子对。
4.既有离子键又有共价键和配位键的化合物是( )
A.NH4NO3B.NaOHC.H2SO4D.H2O
【考点】配位键
【题点】配位键的形成及判断
答案 A
题组二 配合物的组成与判断
5.下列化合物中属于配合物的是( )
①CuSO4·5H2O ②K2PtCl6 ③KCl·CuCl2 ④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2
A.①③④⑥B.②③⑤
C.①②D.①③⑤
【考点】常见的配合物及相关实验
【题点】配合物的概念及判断
答案 C
解析 ③⑤是复盐,④⑥分别是甘氨酸铜、醋酸铜盐,均属盐类。
6.由配位键形成的[Pt(NH3)6]2+和[PtCl4]2-中,其中心离子的化合价分别为( )
A.+2、-2B.+6、+2
C.+4、+2D.+2、+2
【考点】常见的配合物及相关实验
【题点】配合物配位数的判断及应用
答案 D
解析 配体NH3是中性分子、不带电,故[Pt(NH3)6]2+中Pt为+2价;而Cl-作为配体,带1个单位负电荷,故[PtCl4]2-中Pt为+2价。
7.向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液不能生成AgCl沉淀的是( )
A.[Co(NH3)4Cl2]ClB.[Co(NH3)3Cl3]
C.[Co(NH3)6]Cl3D.[Co(NH3)5Cl]Cl2
【考点】常见的配合物及相关实验
【题点】配合物的结构与性质的综合
答案 B
解析 配合物的内界与外界由离子键结合,只要外界存在Cl-,加入AgNO3溶液就有AgCl沉淀产生。
对于B项中的[Co(NH3)3Cl3],Co3+、NH3、Cl-全处于内界,很难电离,不存在Cl-,所以不能生成AgCl沉淀。
8.[Co(NH3)5Cl]Cl2是一种紫红色的晶体,下列说法中正确的是( )
A.配体是Cl-和NH3,配位数是8
B.中心离子是Co3+,配离子是Cl-
C.内界和外界中Cl-的数目比是1∶2
D.加入足量AgNO3溶液,所有Cl-一定被完全沉淀
【考点】常见的配合物及相关实验
【题点】配合物配位数的判断及应用
答案 C
解析 配位数不包括外界离子,故[Co(NH3)5Cl]Cl2中配体是Cl-和NH3,配位数是6,A错误;Co3+为中心离子,配离子是[Co(NH3)5Cl]2+,B错误;[Co(NH3)5Cl]Cl2内界是[Co(NH3)5Cl]2+,外界是Cl-,内界和外界中Cl-的数目比是1∶2,C正确;加入足量的AgNO3溶液,内界Cl-不沉淀,D错误。
9.已知Co(Ⅲ)的八面体配合物的化学式为CoClm·nNH3,若1mol配合物与AgNO3溶液反应生成1molAgCl沉淀,则m、n的值是( )
A.m=1,n=5B.m=3,n=4 C.m=5,n=1D.m=4,n=5
【考点】常见的配合物及相关实验
【题点】配合物组成的确定
答案 B
解析 由1mol配合物与AgNO3反应生成1molAgCl,得知1mol配合物电离出1molCl-,即配离子显+1价、外界有一个Cl-。
又因为是Co3+,所以[CoClm-1·nNH3]+中有两个Cl-,m=3。
又因为是八面体构型,所以n=6-2=4,配合物为[Co(NH3)4Cl2]Cl。
题组三 配合物的结构与性质
10.下列关于[Cu(NH3)4]SO4的说法中,正确的有( )
A.[Cu(NH3)4]SO4中所含的化学键有离子键、极性键和配位键
B.[Cu(NH3)4]SO4含有NH3分子,其水溶液中也含有NH3分子
C.[Cu(NH3)4]SO4的组成元素中第一电离能最大的是氧元素
D.[Cu(NH3)4]SO4中SO的立体构型为平面三角形
【考点】配合物的综合考查
【题点】配合物组成的综合分析
答案 A
11.向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水,首先形成难溶物,继续添加氨水,难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。
下列对此现象的说法正确的是( )
A.沉淀溶解后,生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2+
B.[Cu(H2O)4]2+比[Cu(NH3)4]2+中的配位键稳定
C.用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验,不能观察到同样的现象
D.在[Cu(NH3)4]2+中,Cu2+给出孤电子对,NH3提供空轨道
【考点】配位键、配合物的综合考查
【题点】配合物组成的综合分析
答案 A
解析 从实验现象分析可知,Cu2+与NH3·H2O反应生成Cu(OH)2沉淀。
继续添加氨水,由于Cu2+更易与NH3结合,生成更稳定的[Cu(NH3)4]2+。
上述现象是Cu2+的性质,与SO无关,故换用Cu(NO3)2溶液仍可观察到同样的现象,C项错误;在[Cu(NH3)4]2+中,Cu2+提供空轨道,NH3给出孤电子对,属于配位体,D项错误。
12.如图所示,a为乙二胺四乙酸(EDTA),易与金属离子形成螯合物,b为EDTA与Ca2+形成的螯合物。
下列叙述正确的是( )
A.a和b中N原子均采取sp3杂化
B.b中Ca2+的配位数为4
C.a中配位原子是C原子
D.b中含有共价键、离子键和配位键
【考点】配位键、配合物的综合考查
【题点】配合物组成的综合分析
答案 A
解析 A项,a中N原子有3对σ键电子对,含有1个孤电子对,b中N原子有4对σ键电子对,没有孤电子对,则a、b中N原子均采取sp3杂化,正确;B项,b为配离子,Ca2+的配位数为6,错误;C项,a不是配合物,错误;D项,钙离子与N、O之间形成配位键,其他原子之间形成共价键,不含离子键,错误。
[综合强化]
13.
(1)Cr3+基态核外电子排布式为__________________;配合物[Cr(H2O)6]3+中,与Cr3+形成配位键的原子是____________(填元素符号)。
(2)在Ni基催化剂作用下,CH4和CO2反应可获得化工原料CO和H2。
①基态Ni原子的电子排布式为___________________________________________________,该元素位于元素周期表的第________族。
②Ni能与CO形成正四面体形的配合物Ni(CO)4,1molNi(CO)4中含有_____molσ键。
(3)若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物,则该配合物中提供孤电子对的原子是________________。
【考点】配位键、配合物的综合考查
【题点】配合物组成的综合分析
答案
(1)1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3 O
(2)①1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 Ⅷ ②8
(3)X
解析
(1)根据铬是第24号元素,其失去3个电子,还剩21个电子,排布式为1s22s22p63s23p63d3。
因为水分子中氧原子有孤电子对可以排在空轨道中,所以与铬离子形成配位键的是氧原子。
(2)①28号元素Ni的基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2,该元素位于元素周期表的第四周期Ⅷ族。
②Ni能与CO形成正四面体形的配合物Ni(CO)4,在每个配位体中含有一个σ键,在每个配位体与中心原子之间形成一个σ键,所以1molNi(CO)4中含有8molσ键。
(3)B原子与X原子形成配位键,因为B为缺电子原子,只能作中心原子,故形成配位键时提供孤电子对的原子是X。
14.回答下列问题:
(1)将白色CuSO4粉末溶解于水中,溶液呈蓝色,是因为生成了一种呈蓝色的配位数是4的配合离子,请写出生成此配合离子的离子方程式:
__________________________,蓝色溶液中的阳离子内存在的全部化学键类型有__________。
(2)CuSO4·5H2O(胆矾)中含有水合铜离子而呈蓝色,写出胆矾晶体中水合铜离子的结构简式(必须将配位键表示出来):
__________________________________________________。
(3)向CuSO4溶液中滴加氨水会生成蓝色沉淀,在滴加氨水到沉淀刚好全部溶解可得到深蓝色溶液,继续向其中加入极性较小的乙醇可以析出深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体。
下列说法不正确的是_________(填字母)。
a.[Cu(NH3)4]SO4组成元素中电负性最大的是N元素
b.CuSO4晶体及[Cu(NH3)4]SO4·H2O中S原子的杂化方式均为sp3
c.[Cu(NH3)4]SO4所含有的化学键有离子键、极性共价键和配位键
d.NH3分子内的H—N—H键角大于H2O分子内的H—O—H键角
e.SO的立体构型为正四面体形
f.[Cu(NH3)4]2+中,N原子是配位原子
g.NH3分子中氮原子的轨道杂化方式为sp2杂化
【考点】配位键、配合物的综合考查
【题点】配合物的结构与性质的综合
答案
(1)Cu2++4H2O===[Cu(H2O)4]2+ 共价键、配位键
(2)
(3)ag
解析
(1)Cu2+提供空轨道,H2O分子中的O原子提供孤电子对形成配合物[Cu(H2O)4]2+。
(2)H2O中的O原子提供孤电子对,Cu2+提供空轨道,所以配位键表示为
。
(3)电负性:
O>N,a不正确;S原子与4个O原子形成共价键,所以S原子采取sp3杂化,b正确;[Cu(NH3)4]SO4晶体中SO与[Cu(NH3)4]2+以离子键结合,NH3、SO中含有共价键,[Cu(NH3)4]2+中含有配位键,c正确;NH3分子内N原子有1个孤电子对,H2O分子中O原子有2个孤电子对,H2O分子中孤电子对对共用电子排斥作用大,所以H2O分子中H—O—H键角小于NH3分子中H—N—H键角,d正确;SO中S原子以4个σ键与4个O原子结合,S采取sp3杂化,故SO为正四面体形,e正确;[Cu(NH3)4]2+中N原子提供孤电子对,f正确;NH3中N为sp3杂化,g不正确。
15.
(1)已知NH3分子可与Cu2+形成配合物离子[Cu(NH3)4]2+,则除去硫酸铜溶液中少量硫酸可选用的试剂是__________(填序号)。
①NaOH ②NH3 ③CuO ④BaCl2 ⑤Cu(OH)2 ⑥CuCO3
(2)配离子[Cu(NH3)2(H2O)2]2+的中心离子是_____________________________________,配体是________,配位数为________,其含有的微粒间的作用力类型有______________。
(3)无水CoCl2为深蓝色,吸水后变为粉红色的水合物,水合物受热后又变成无水CoCl2,故常在实验室中用作吸湿剂和空气湿度指示剂。
+xH2O·xH2O
现有65g无水CoCl2,吸水后变成119gCoCl2·xH2O。
①水合物中x=____________。
②若该化合物中Co2+的配位数为6,而且经定量测定得知内界和外界占有Cl-的个数比为1∶1,则其化学式可表示为__________________。
答案
(1)③⑤⑥
(2)Cu2+ NH3、H2O 4 配位键、极性共价键
(3)①6 ②[Co(H2O)5Cl]Cl·H2O
解析
(1)除去硫酸铜溶液中的少量硫酸,可以加入能与硫酸反应且不会引入杂质的物质,则可加入铜的氧化物、氢氧化物以及碳酸铜等,③⑤⑥符合题意。
(2)由书写形式可以看出其中心离子是Cu2+,配体是H2O、NH3两种,配位数为4。
[Cu(NH3)2(H2O)2]2+中含有的微粒间作用力有配位
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