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晶体学基础扫描电镜
第一章 晶体学基础
注:
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第一节晶体和点阵的定义
1.1晶体及其基本性质
晶体的定义
∙晶体是原子或者分子规则排列的固体;
∙晶体是微观结构具有周期性和一定对称性的固体;
∙晶体是可以抽象出点阵结构的固体;
∙在准晶出现以后,国际晶体学联合会在1992年将晶体的定义改为:
“晶体是能够给出明锐衍射的固体。
”
下图为晶体的电子衍射花样,其中图a为一般晶体的电子衍射花样,而图b则是一种具有沿[111]p方向具有六倍周期的有序钙钛矿的电子衍射花样,由这些衍射花样可以看出来,无论是无序还是有序晶体,其倒空间都具有平移周期对称的特点(相应的正空间也应该具有平移对称的特点)。
事实上在准晶发现以前,平移周期对称被当作晶体在正空间中的一个本质的特点,晶体学中的点群和空间群就是以晶体的平移对称为基础推导出来的。
晶体的分类
从成健角度来看,晶体可以分成:
∙离子晶体;
∙原子晶体;
∙分子晶体;
∙金属晶体。
面角守衡定律:
(由丹麦的斯丹诺于1669年提出)
在相同的热力学条件下,同一物质的各晶体之间比较,相应晶面的大小、形状和个数可以不同,但相应晶面间的夹角不变,一组特定的夹角构成这种物质所有晶体的共同特征。
下图是自然界存在的具有规则外形的几种常见的晶体,分别是方解石、萤石、食盐和石英,它们的面角关系完全符合面角守衡定律。
事实上,自然界中的晶体,当其形成条件比较接近平衡条件时,它们往往倾向于长成与其晶体对称性相应的外形。
非晶体的定义
非晶体是指组成物质的分子(或原子、离子)不呈空间有规则周期性排列的固体。
它没有一定规则的外形,如玻璃、松香、石蜡等。
它的物理性质在各个方向上是相同的,叫“各向同性”。
它没有固定的熔点。
所以有人把非晶体叫做“过冷液体”或“流动性很小的液体”。
准晶的定义
准晶是准周期晶体的简称,它是一种无平移周期性但有位置序的晶体;也有人将其定义为具有非公度周期平移对称的晶体。
准晶可以具有一般晶体禁止出现的五次、八次、十次和十二次旋转对称,但非公度周期平移对称才是其本质特点。
下图中为准晶的电子衍射花样和三维准晶的外形,其中图a是二维Al-Ni-Co十次准晶的电子衍射花样,图b是三维准晶沿5次对称轴得到的电子衍射花样,图c为三维准晶的外形。
从电子衍射花样可以清楚地看到准晶的非周期平移对称特点。
衍射花样中,衍射斑点之间虽然不满足平移对称,但它们之间满足数学上的菲博纳奇数列。
晶体的基本性质
1)自范性或自限性
就热力学可能性而言,任何晶态的物质总是倾向于以凸多面体的形式存在,晶体的这一性质称为自限性或自范性。
2)具有特定的熔点;
3)晶体的宏观均匀性:
均匀性是晶体中坐标原点的任何平移后性质的不变性;
4)晶体的各向异性:
晶体的物理性质随方向不同而有所差异的特性,称为晶体的各向异性。
1.2点阵的定义:
点阵是在空间任何方向上均为周期排布的无限个全同点的集合。
与点阵有关的历史
∙1830年,德国的Hessel总结出晶体多面体的32种对称类型;
∙1849年,法国的布拉维确定了三维空间的14种空间点阵即14种Bravais格子;
∙1887年,俄国的加多林严格推导出32个晶体学点群;
∙1890~1891年,俄国的费道罗夫和德国的熊夫利斯先后独立地推导出230个晶体学空间群,建立了晶体结构理论的基本框架。
第二节晶体中的对称元素与晶体学点群
1.1晶体中的对称元素
1)对称轴
若形体绕轴转过360°/n(n为整数)后即回复为自身,则该形体具有n次旋转对称,这个轴就称之为n次旋转对称轴。
n次旋转对称本身构成一个群。
在晶体中,由于受平移对称的制约,只能存在1,2,3,4,6次旋转对称操作。
2)反映面
若形体中的一个面将形体分成两部分,且两部分上的点相对于该平面成镜面对称,则该平面称为该形体的反映面,以符号m表示。
反映也构成群。
3)反演中心
若形体中的所有点都相对于某一点中心对称,则该点就是反演中心,用符号-1表示。
4)平移
在晶体中,沿某个周期方向平移一个或多个周期后,我们认为晶体没有发生改变,称之为平移对称。
5)旋转反演
旋转和反演的复合操作构成一个不同于旋转和反演的对称群。
6)螺旋
旋转与平行平移的组合。
7)滑移
反映与平行平移的组合。
1.2晶体学点群:
将以上点对称操作任意组合,能够构成群的组合有32种,这就是晶体中能够存在的点对称操作组合,称之为晶体学点群。
所以晶体中能够存在的点群是32种。
旋转点群:
中心对称的点群:
非中心对称的点群:
第三节空间点阵
3.1空间点阵的类型
在讨论点群的时候,讲的是平移对点群对称元素的制约;当晶体中的对称元素确定以后,又会反过来制约平移群和点阵的类型!
无论晶体的点群是否具有中心对称性,当从晶体中抽象出晶体的点阵以后,其空间点阵总是中心对称的!
这是因为晶体中的原子团可以不是中心对称的,但是当将其抽象为空间点阵点以后,阵点总是中心对称的,再加上平移群也显示中心对称的特点,使得空间点阵一定是中心对称的。
下表是32种点群按直积群的构成和中心对称与否的分类表:
3.2按点群的对称性分类
因此按点群的对称性来划分空间点阵时,只须要考虑11个中心对称的点群;另外,这11个中心对称的点群与平移群结合时,将会使其中的4个与另外4个具有完全相同的对称元素;因此只能划分出七个晶系。
分别是:
三斜;单斜;正交;四方;三角;六角;立方。
(如上表和下表所示)
3.3按点阵的对称性分类
三维空间点阵有6个参数(a,b,c,α,β,γ),在每一组参数下,按照对称性由低到高的顺序,依次考虑点阵的各种点群对称性,一旦不能容纳某些点群时,则变动点阵参数。
这样可以得出七种不同的晶体类型,由此可以得到七大Bravais系,分别为:
三斜;单斜;正交;四方;菱面体;六角;立方。
(如下表所示)
七大晶系的分类
当选用能充分反映点群对称性的惯用晶胞时,可以得到14种bravais点阵,分别是简单立方(cP)、体心立方(cI)、面心立方(cF)、简单四方(tP)、体心四方(tI)、简单正交(oP)、体心正交(oI)、面心正交(oF)、侧心正交(oA,oB或者oC)、简单单斜(mP)、侧心单斜(mA,mB或者mC)、简单三斜(aP)、简单六方(hP)、菱面体六方(hR)。
如下图所示:
第四节倒易点阵及其在晶体几何中的应用
4.1倒易点阵
倒易点阵的定义:
由倒易点阵基矢的定义,容易推出:
研究倒易点阵的意义:
利用倒易点阵可以比较方便地导出晶体几何学中的各种重要关系式;
用倒易点阵可以方便而形象地表示晶体的衍射几何学;
在物理学中可以用倒易点阵来表示波矢。
倒易点阵的特点:
同名的正倒空间基矢之间点乘等于1,异名的正倒空间基矢点乘的结果等于0;
倒易点阵的矢量r*=ha*+kb*+lc*在方向上与正空间的同名晶面(hkl)垂直,在数值上为正空间点阵中同名晶面(hkl)的面间距的倒数;可以用该倒易点代表与之对应的正空间的晶面;
只有在立方点阵中,晶向才会平行与之同名的晶面的法向;
对于初基点阵来说,正空间属于何种点阵,其相应的倒易点阵也会属于相同的点阵类型;对于非初基点阵来说,底心点阵的倒易点阵仍然是底心点阵,体心点阵的倒易点阵是面心点阵,而面心点阵的倒易点阵则是体心点阵。
4.2倒易点阵在晶体几何中的应用
倒易点阵的一个重要性质:
倒易点阵的矢量r*=ha*+kb*+lc*在方向上与正空间的同名晶面(hkl)垂直,在数值上为正空间点阵中同名晶面(hkl)的面间距的倒数。
晶带轴定律
设正空间中的某一矢量为:
ua+vb+wc;倒空间的任一矢量为:
ha*+kb*+lc*;则上面两矢量的点乘为:
当两矢量互相垂直时,其点乘为0,此时有:
给定一个正空间的晶向[uvw],满足上式的所有晶面(hikili)属于同一个晶带,其晶带轴即为[uvw];这就是晶带轴定律。
给定一个正空间的晶向[uvw],对于任一给定的整数N,满足上式的所有晶面(hikili)都在倒空间的同一层倒易面上;该倒易面上的任意矢量(hikili)与晶向[uvw]的点乘都等于整数N,这就是广义晶带轴定律。
倒易点阵的两个重要应用
A、已知两晶面(h1k1l1)、(h2k2l2),要求这两个晶面所属的晶带轴,只须将与两晶面对应的倒易矢量叉即可,所得的正空间矢量即为两晶面的晶带轴。
这就是计算电子衍射花样晶带轴的基本公式
B、已知两晶向[u1v1w1],[u2v2w2],求其构成的平面(hkl),只须将两个正空间矢量叉乘即可;
度量张量
由倒易矢量的定义可以知道,倒空间中的三个基矢其实是正空间中与正空间基矢共原点的三个矢量,因此可以用空间变换将两组基矢联系起来,从而将正、倒空间的矢量计算结合起来。
G被称为正空间到倒空间变换的度量张量,它是晶体学计算中一个非常重要的参量。
通过度量张量可以将正倒空间的基矢联系起来:
倒空间的度量张量
同样可以引入倒空间的度量张量G*:
由前面正空间基矢与倒空间基矢之间关系式可以求出正倒空间之间度量张量之间的关系,同时也可以求出倒空间基矢用正空间基矢表示时的表达式。
下面是推导过程:
正、倒空间基矢的计算
对于任意给定的已知晶体,其正空间的晶格常数应该是已知的,由前面推导出来的公式,我们同样可以求出倒空间的晶格常数。
正空间的度量张量用基矢表示可以写为:
求其矩阵的逆矩阵可以得到:
倒空间的度量张量的表达式为:
因为倒空间的度量张量与正空间的逆矩阵是相等的,所以上面两个表达式中每一项都应该是对应相等产的。
据此可以马上得到倒空间的晶格常数用正空间晶格常数来表示的表达式:
在晶体学计算时,经常要用到正空间和倒空间的度量张量,下面是六大晶系度量张量的表达式(三斜晶系在前面已经给出)
由上面这些矩阵,用类似于求三斜晶系倒空间晶格常数的办法,可以求出其它所有晶系的晶格常数的表达式,下表即是各大晶系倒易点阵单胞的基本参数表:
由上表我们可以得出一个非常重要的结论:
对于同一种晶体,其正空间是属于何种晶系,那么其倒空间同样也是属于该种晶系。
利用度量张量的概念,可以非常方便地求出晶体中的晶面间距、晶面之间的夹角、晶向长度和晶向之间的夹角。
各晶系的晶面间距、晶面之间的夹角、晶向长度和晶向之间的夹角如下表所示:
第十四章 扫描电子显微电镜
扫描电子显微镜利用细聚焦电子束在样品表面逐点扫描,与样品相互作用产行各种物理信号,这些信号经检测器接收、放大并转换成调制信号,最后在荧光屏上显示反映样品表面各种特征的图像。
扫描电镜具有景深大、图像立体感强、放大倍数范围大、连续可调、分辨率高、样品室空间大且样品制备简单等特点,是进行样品表面研究的有效分析工具。
扫描电镜所需的加速电压比透射电镜要低得多,一般约在1~50kV,实验时可根据被分析样品的性质适当地选择,最常用的加速电压约在20kV左右。
扫描电镜的图像放大倍数在一定范围内(几十倍到几十万倍)可以实现连续调整,放大倍数等于荧光屏上显示的图像横向长度与电子束在样品上横向扫描的实际长度之比。
扫描电镜的电子光学系统与透射电镜有所不同,其作用仅仅是为了提供扫描电子束,作为使样品产生各种物理信号的激发源。
扫描电镜最常使用的是二次电子信号和背散射电子信号,前者用于显示表面形貌衬度,后者用于显示原子序数衬度。
第一节扫描电镜的样品制备
扫描电镜观察常见样品有断口样品、块状样品和粉末样品,分别如下图所示。
断口样品块状样品
粉末样品
对于断口样品可以就新鲜的断口直接进行扫描电镜的观察,粉末样品可以直接将粉末撒在导电胶上进行样品的观察。
块状样品则需要经过切割、研磨、抛光、腐蚀等步骤进行样品的制备。
对于导电材料来说,除要求尺寸不得超过仪器规定的范围外,需用导电胶把它粘贴在铜或铝制的样品座上,即可放到SEM中进行观察。
对于导电性较差或者绝缘的样品来说,由于在电子束作用下会产生电荷堆积,影响入射电子束斑形状和样品发射的二次电子运动轨迹,使图像质量下降。
这类样品一般需要进行喷镀导电层处理。
通常使用二次电子发射系数较高的金或碳真空蒸发膜等做导电层。
第二节电子束与样品的相互作用
当高能电子束轰击样品表面时,由于入射电子束与样品间的相互作用,99%以上的入射电子能量将转变成热能,其余约1%的入射电子能量,将从样品中激发出各种有用的信息,它们包括:
二次电子、背散射电子、透射电子、特征X射线、俄歇电子等信号。
二次电子是指被入射电子轰击出来并离开样品表面的核外电子,它来自于距样品表面5~10nm深度范围,能量为0~50eV。
二次电子对样品表面形貌十分敏感,产额与原子序数之间没有明显的依赖关系,因此最适用于表面形貌分析。
背散射电子是指被固体样品原子反弹回来的一部分入射电子,它来自样品表层几百纳米的深度范围,其能量很高,弹性背散射电子能量近似于入射电子能量。
背散射电子产额随原子序数的增加而增加,不仅能用作形貌分析,也可用来显示原子序数衬度,定性地用作成份分析。
特征X射线是样品中原子受入射电子激发后,在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射,即特征X射线,其发射深度可达几个微米范围。
特征X射线可用于微区元素分析。
扫描电镜中不同信号及产生信息
信号
信息
1.二次电子
1.高分辨率下的表面形貌
2.电位衬度
3.磁畴显示
2.透射电子
透射像
3.背散射电子
1.低分辨率下的表面形貌
2.原子序数衬度
3.晶体取向衬度
4.通道花样(确定晶体取向)
4.试样吸收电子
1.表面形貌
2.原子序数衬度
3.晶体取向衬度
4.通道花样(确定晶体取向)
5.特征X射线
任何部位元素的分析及元素分体图
6.阴极荧光
表面及透射模式的荧光图象
7.俄歇电子
轻元素分析及元素分析图
第三节扫描电镜的构造与原理
在结构上扫描电镜主要包括:
电子光学系统、信号收集处理、图像显示记录系统、真空系统等。
SEM的工作原理是利用细聚焦电子束在样品表面逐点扫描,与样品相互作用产行各种物理信号,这些信号经检测器接收、放大并转换成调制信号,最后在荧光屏上显示反映样品表面各种特征的图像。
在扫描电镜中,电子枪发射出来的电子束,经三个电磁透镜聚焦后,成直径为几个纳米的电子束。
末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面上做光栅状扫描。
试样在电子束作用下,激发出各种信号,信号的强度取决于试样表面的形貌、受激区域的成分和晶体取向。
设在试样附近的探测器把激发出的电子信号接受下来,经信号处理放大系统后,输送到显像管栅极以调制显像管的亮度。
由于显像管中的电子束和镜筒中的电子束是同步扫描的,显像管上各点的亮度是由试样上各点激发出的电子信号强度来调制的,即由试样表面上任一点所收集来的信号强度与显像管屏上相应点亮度之间是一一对应的。
因此,试样各点状态不同,显像管各点相应的亮度也必不同,由此得到的像一定是试样状态的反映。
从以上的SEM原理我们可以知道,它与TEM的主要区别:
1)在SEM中电子束并不像TEM中一样是静态的:
在扫描线圈产生的电磁场的作用下,细聚焦电子束在样品表面扫描。
2)由于不需要穿过样品,SEM的加速电压远比TEM低;在SEM中加速电压一般在200V到50kV范围内。
3)样品不需要复杂的准备过程,制样非常简单。
第四节扫描电镜中的成像
扫描电镜像衬度主要是利用样品表面微区特征的差异,在电子束作用下产生不同强度的物理信号,导致阴极射线管荧光屏上不同的区域不同的亮度出现,获得衬度。
一般主要指表面形貌衬度和原子序数衬度。
扫描电子像的衬度主要取决于试样微区的形貌,原子序数、化学成分、晶体结构或位向等特征的差异,在电子束作用下产生不同强度的物理信号,使阴极射线管荧光屏上具有不同的亮度的区域出现,获得一定衬度的图像。
表面形貌衬度主要是用对于表面形貌变化敏感的二次电子束作为检测信号的。
二次电子与原子序数关系较小,当Z>20时,二次电子产额与原子序数无太大关系而Z<20时,轻元素或超轻元素才会有较明显的变化,如铸铁中的石墨与基体Fe之间亮度差别大,Fe发射的二次电子多,因此图像亮一些。
二次电子探测器一般安装在与电子入射方向垂直的方向上,现有一平面试样,在入射电子束作用下,将样品逐渐倾斜,使晶面法线与电子束入射方向之间夹角(
)由00逐渐增大,在入射电子束强度
一定时,用检测器可检测出样品二次电子流
与样品倾角
的关系曲线用
(δ为二次电子产额)。
所以对样品表面不同的刻面来说,其θ值不同,所以产生的二次电子数量不同,则会在荧光屏上形成不同亮度的区域。
表面形貌衬度主要用于断口分析。
常见断口有解理断口、准解理断口、韧性断口、晶间断裂断口和疲劳断口。
原子序数衬度是对样品微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号作为调制信号得到的一种显示微区化学成分差别的像衬度。
背散射电子、特征X射线、吸收电子、等对化学成分、原子序数敏感,所以可用它们来显示原子序数或化学成分衬度。
当入射电子能量在0—40KeV之间时,样品背散射系数η随原子序数增加而增加,对于Z<40的元素,η随原子序数变化更明显,例如:
当Z=20时,原子序数Z增加1则η增加5%,由于背散射信号强度
正比于η,所以
随原子序数Z增加而增加,样品表面平均原子序数Z较高区域,产生较强的信号,在背散射图象上显示较亮衬度。
可根据背散射电子像亮暗衬度来判断相应区域原子序数Z的相对高低,对金属及其合金进行显微组织分析。
背散射电子能量高,沿直线运动,进入检测器中之信号强度比二次电子弱得多,为了降低形貌对背散射像的干扰,则试样表面要尽可能光滑,原子序数衬度像的样品只需要抛光不必进行腐蚀,另外收集栅加-50V阻止二次电子进入检测器中,以降低形貌像的干扰。
第五节扫描电镜中的能谱仪
高能量电子将原子内部电子(低能级)击出时就会产生X-ray。
高能级的电子就取代了被击出的电子。
在高能级向低能级跃迁过程中的能量损失会以X射线的形式发出。
X射线探测器的种类:
对于试样中产生的特征X射线,有两种展成谱的方法:
X射线能量色散谱方法(EDS:
energydispersiveX-rayspectroscopy)和X射线波长色散谱方法(WDS:
wavelengthdispersiveX-rayspectroscopy)。
EDS的分辨率约为150eV,WDS的分辨率约10eV,但WDS的探测效率比较低,需要较长的测量时间。
能谱仪EDS的关键部件是锂漂移硅半导体探测器,习惯上记作Si(Li)探测器。
工作原理:
X射线光子进入Si晶体内,将产生电子-空穴对,在100K左右温度时,每产生一个电子-空穴对消耗的平均能量为3.8eV。
能量为E的X射线光子所激发的电子-空穴对数N为
N=E/e
入射X射线光子能量不同,所激发的电子-空穴对数N也不同,探测器输出电压脉冲高度由N决定。
EDS示意图
EDS能谱
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