炼油厂装置生产原理及工艺流程讲解.ppt

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制氢装置培训,加氢二车间,中国石油,三、工艺技术路线及流程,一、装置简介,二、生产方法及反应机理,四、装置技术经济水平,五、装置开停工操作,目录,六、装置改造项目及节能效果,七、生产中存在的问题及解决措施,制氢装置是120万吨/年加氢裂化装置的配套装置，由中石化北京设计院设计。

装置以加氢干气、加氢低分气和油田气为主要原料，采用烃类水蒸气转化法造气，PSA法净化提纯的工艺路线制取氢气，设计产氢规模为年产99.9%（V）的工业氢气2.9万吨，年开工8000小时，相当于每小时产纯氢40000标准立方米。

同时本装置还担负着20000标准立方米的重整氢与加氢低分气的提浓任务，所产的氢气中，每年有28708吨供120万吨加氢裂化装置使用，其余部分送入炼油厂氢气管网。

一、装置简介,制氢装置一共可以分为八个大部分：

（1）原料气湿法脱硫部分

（2）原料气升压部分（3）原料精制部分（4）反应部分（包括转化和中变）（5）中变气换热冷却部分（6）PSA提纯部分（包括重整氢和加氢低分气提浓、制氢中变气提浓两套PSA单元）（7）锅炉给水、发生并过热蒸汽（8）酸性水处理部分,装置简介,装置简介,制氢装置的技术特点1、用中变气/原料气换热器代替原料加热炉，另设开工炉，正常操作时用中变气预热原料，开工炉仅在开工时预硫化催化剂和在线更换脱硫剂时用，这样做不仅降低了炉子规模，合理利用中变气余热，减少用于加热原料的全部燃料气用量，并减少了全装置的副产蒸汽量，同时由于由开工炉，脱硫催化剂可以在线更换，从而缩小脱硫反应器的尺寸和脱硫剂的用量。

2、采用PSA法提纯粗氢气：

与普通的化学吸收甲烷化提纯工艺相比，PSA提纯工艺具有流程简单、操作灵活、产品氢纯度高、压力高、综合能耗等诸多优点。

装置简介,3、转化炉余热锅炉与转化气废热锅炉采用自然循环一体式公用汽包系统，使得转化炉与转化气废热锅炉结构紧凑、操作安全可靠、节省投资。

4、使用热管式空气预热器回收烟气余热，降低了排烟温度的同时，还减小了转化炉的占地面积。

5、合理利用装置中的热源，用中变气的高温热加热原料，用低温热预热除盐水，降低能耗。

6、酸性水汽提后回用作锅炉给水，降低装置能耗。

氢气的工业制法目前，氢气的工业制法主要有如下几种：

（1）电解法用直流电电解15-20%氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在阴极上放出氢气，在阳极上放出氧气。

阴极：

2H+2e-H2阳极：

4OH-4e-2H2O+O2阴极上产生的氢气纯度为99.599.9%。

另外电解食盐溶液制备氢氧化钠时，氢气是重要的副产品。

由于电解法制得的氢气比较纯净，所以工业上氢化反应用的氢常通过电解法制得。

但是由于该方法所制得的氢气造价很高，因而不适用于工业大规模的制氢生产。

二、生产方法及反应机理,

（2）用天然气、炼厂气、轻烃制氢天然气（主要成分为CH4）、炼厂气、轻烃（主要成分为烷烃和少量不饱和烃）在催化剂作用下与水蒸汽反应，可以得到CO和H2的混合气，此过程叫烃类蒸汽转化，所产气体称为转化气，反应方程式如下：

CH4+H2OCO+3H2C+H2OCO+H2CnHm+nH2OnCO+（n+m/2）H2,生产方法及反应机理,转化气中的CO可再与水蒸汽反应，在变换催化剂的存在下，生成二氧化碳和氢气的混合气，反应式如下：

CO+H2OCO2+H2将变换后的混合气中的CH4、CO2等杂质除掉后就可以得到比较纯净的氢气。

这是一种比较廉价的生产氢气的方法。

目前国内的绝大部分制氢装置采用的均为这种制氢工艺，本装置制氢所采用的工艺亦为该工艺。

生产方法及反应机理,生产方法及反应机理,（3）煤制氢工艺煤（主要成分为碳）经过粉碎、研磨成为煤粉后与水混合成为水煤浆，将此水煤浆喷入高温的炉膛内（约1400）部分煤燃烧生成CO2：

C+O2CO2多数的煤与水发生反应，生成CO和H2（水煤气）：

C+H2OCO+H2再通过变换反应将生成的CO更多转换成氢气：

CO+H2OCO2+H2上述变换气经过提纯即可得到较纯净的氢气。

这种工艺路线的原料价格比较便宜，但是工艺流程复杂，生产条件苛刻，产氢率低，投资大，危险程度高，能耗高，因而在制氢生产中很少采用，但在将来石油资源枯竭的时候，它可以作为一种炼厂气制氢的替代方案使用。

生产方法及反应机理,制氢技术经过几十年的发展，烃类水蒸汽转化法制氢已经是比较成熟的工艺路线，在氢气提纯技术上还有很多的不同工艺，如深冷分离技术等，另外，在炼厂气氢组分的回收中还可使用膜分离提纯技术。

目前在制氢装置上普遍应用的还是PSA提纯技术，将来如果有比PSA能耗更低，提纯效果更好的分离技术出现，制氢工艺还会有更大的变化。

生产方法及反应机理,制氢技术的主要化学反应1、加氢脱硫反应2、脱硫反应3、转化反应4、变换反应,生产方法及反应机理,加氢反应加氢反应是制氢工艺中一个重要的反应，它是原料精制部分的起始步骤，它进行的好坏将直接影响到下一步脱硫反应的进行。

加氢反应的主要作用是把原料气中的复杂的有机硫通过加氢反应转变为简单的无机硫，即硫化氢（H2S）。

主要的反应方程式如下：

RSH+H2RH+H2SRSR1+2H2RH+R1H+H2SRSSR1+3H2RH+R1H+2H2SC4H4S+4H2C4H10+H2SCOS+H2CO+H2SCS2+4H2CH4+2H2S这些反应都是放热反应，平衡常数很大，因此，只要反应速度足够快，有机硫转化是很完全的。

钴钼催化剂还能使烯烃加氢成为饱和烃，也可使有机氯化物及有机氮化物通过加氢反应生成HCl、氨和饱和烃类。

反应生成的HCl、H2S被后续的脱氯剂和ZnO脱硫剂所吸收，从而达到原料精制的目的。

生产方法及反应机理,影响加氢反应过程的因素a、压力：

反应都是等体积变化，因而压力对反应的影响不是很大，况且本装置中加氢反应器的压力是由系统压力决定的，基本上不能调整，所以在考虑影响因素时，可以不考虑压力因素。

b、温度：

加氢反应是一个放热反应，温度降低将对反应有利，但是考虑到催化剂的催化活性温度，温度又不能够太低，况且根据反应热力学公式，温度的升高将加速反应的进行速度，但温度太高将会有析碳等副反应发生，所以，对反应温度应综合考虑，取最优温度点。

c、空速：

空速越大则停留的时间越短。

空速大可以使单位时间内通过反应器的物料量增大，增加装置的生产能力；但是空速过大，配氢后的原料气还没有在催化剂床层上充分反应就已经通过床层，使反应进行得不够完全，影响后续的脱硫工序，从而导致转化催化剂中毒。

空速小可以使反应物与催化剂充分接触，增加反应时间，从而使加氢反应进行的更加彻底；但是，空速过小，单位时间内流过催化剂床层的物料量就少，装置的生产能力就会降低，这对于装置来讲是不经济的。

因此应根据多方因素综合考虑，确定一个合理的空速。

生产方法及反应机理,脱硫反应硫是制氢反应过程中转化催化剂的主要毒物，对制氢反应过程中一系列催化剂都有毒害作用，反应气中含0.5PPm以上的硫化氢就可能造成转化催化剂的失活，因此，必须将反应物中所含的硫除去。

硫化物无非有两种形式：

无机硫和有机硫。

原料中硫含量和形态的不同将直接影响脱硫的精度，故在工艺上采用不同的流程和操作方法，以满足其需要。

对本装置而言，有两种脱硫的流程：

溶剂脱硫部分所用的脱硫物质为甲基二乙醇胺（MDEA浓度25wt）溶液，反应式如下：

HOCH2CH2N（CH3）CH2CH2OH+H2SHOCH2CH2NH（CH3）CH2CH2OHHS-氧化锌脱硫剂是一种高效的脱硫剂，经过氧化锌脱硫后，原料中的硫含量可以降低到0.1PPm以下。

其反应式如下：

ZnO+H2SZnS+H2O由于该反应的平衡常数非常大，反应几乎是不可逆的。

生产方法及反应机理,转化反应转化反应是制氢装置的核心反应部分。

原料气（油田气、加氢裂化干气、重整氢及低分气提浓解吸气）在转化炉管内通过转化催化剂的作用，与配入的过量的水蒸汽发生蒸汽转化反应。

反应方程式如下：

CH4+H2OCO+3H2（强吸热反应）CnHm+nH2OnCO+（n+m/2）H2（强吸热反应）CO+H2O=CO2+H2（放热反应）由于原料气的组成成分比较复杂，在发生上述反应的同时还伴有一系列复杂的副反应。

包括高级烃的热裂解、催化裂解、水合、蒸汽裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换等反应。

生产方法及反应机理,影响转化反应过程的因素a、压力：

1）降低压缩机动力消耗：

由于工业氢使用时需加压到12.0MPa以上，故压缩机功率消耗对氢气成本有较大关系，而在气体整个压缩过程中，起始阶段消耗功率占有较大比例。

而烃类转化制氢又是一个体积增大的反应（一般是原料的45倍），因此将体积较小的原料压缩到一定程度可大大降低压缩费用2）提高热效率：

变换气中含有的过剩蒸汽由于操作压力的提高，水蒸汽分压也随之提高，且露点温度也升高，从而提高了蒸汽作为加热热源的可能性。

否则在常压下操作，蒸汽的露点温度较低，蒸汽的冷凝热不但不能利用而且为了将其从气体中除去还要建立庞大的冷却系统。

这对制氢的能耗控制来讲是不经济的。

3）加压可提高设备生产能力和催化剂利用率。

提高操作压力后可使管线及设备缩小，从而节省了占地面积。

提高压力对气体净化（化学吸收或PSA）有利。

因此转化反应压力一般控制在2.04.0MPa。

生产方法及反应机理,b、温度：

提高反应温度可以加快反应进行，有利于反应平衡向正方向移动，提高反应的转化率，但是，提高温度要受到转化炉管和反应器材质的限制，因而不能无限制的提高反应的温度来提高转化率。

c、空速：

空速是反映转化催化剂转化能力大小的一个重要指标。

一般情况下，在保证产品质量要求的条件下，能达到的空速越大，催化剂的性能越好，生产能力就越大，但空速过大将使转化反应进行得不够完全，浪费原料气。

d、水碳比：

水碳比是影响转化反应的一个重要因素，水碳比增加有利于反应平衡向正向移动，有利于提高反应转化率。

但是，过大的水碳比又会引起转化炉的入出口压差增大，发生催化剂氧化等副反应的几率增加；同时由于水蒸汽的热容较大，过多的水蒸汽进入转化炉，会使加热反应物所消耗的燃料气量增大，能耗增加。

水碳比过低，会导致烃类在催化剂表面结碳，使催化剂失活，因而必须根据反应条件选择合适的水碳比。

生产方法及反应机理,中变反应中变反应的作用是将转化气中含有的大量的一氧化碳在变换催化剂的催化作用下与水蒸汽发生反应，进一步生成氢气和二氧化碳的过程。

主要反应：

CO+H2OCO2+H2（放热反应）影响中变反应过程的因素a、压力：

中变反应也是等体积变化，因而压力对反应的影响不是很大，所以在考虑影响因素时，可以不考虑压力因素。

b、温度：

中温变换反应是一个放热反应，温度降低将对反应有利，但是考虑到催化剂的催化活性温度，温度又不能够降低很多。

在本装置中，原料气是通过中变气加热的，如果中变气温度过低，原料气将不能被加热到所需温度，所以中变气温度也不能太低，对反应温度应综合考虑。

生产方法及反应机理,c、空速：

空速大可以使单位时间内通过反应器的物料量增大，增加装置的生产能力，但是空速过大，中变气还没有在催化剂床层上充分反应就已经通过床层，使反应进行的不够完全。

空速小可以使反应物与催化剂充分接触，增加反应时间，从而使中变反应进行的更加彻底，但是，空速过小，单位时间内流过催化剂床层的物料量就少，装置的生产能力就会降低，这对于装置来讲是不经济的。

因此应根据多方因素综合考虑，确定一个合理的空速。

d、水气比水气比是指变换原料气中水蒸汽和干原料气（或原料气中的CO）之比（体积或摩尔）。

由变换反应方程式可知，工艺气体中的水蒸汽含量增多，也就是水气比增大，无论从反应平衡和反应速度来讲，都有利于反应向生成H2和CO2的方向进行，即有利于CO的变换，提高变换率。

另外，提高水气比有利于抑制甲烷化等副反应的发生。

因此，变换反应总是在过量水蒸汽中进行，如果变换反应的水气比过小，可以适当加大转化的水碳比。

生产方法及反应机理,PSA相关知识变压吸附（PressureSwingAbsorption简称PSA），是对气体混合物进行提纯的工艺过程。

该工艺是以多孔性固体物质（吸附剂）内部表面对气体分