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李老文章
对双相不锈钢的一些了解
中国铸造协会李传栻
含Cr18%左右、含Ni8%左右的不锈钢(18-8铬镍不锈钢),通常称之为奥氏体不锈钢。
实际上这种钢的组织中并不完全是奥氏体,都含有一定量的铁素体,铁素体所占的体积分数,决定于不锈钢的实际化学成分,约在5%~20%之间。
这里所说的双相不锈钢钢,与其不同之处是铁素体含量高得多,约占50%左右。
铸造双相不锈钢的开发和应用,按正式的记载,最早开始于上世纪50年代。
当时,为了寻求一种耐蚀性能不低于18-8铬镍不锈钢、而强度更高的铸造不锈钢,美国合金铸造学会(ACI)支持并资助了这项研究课题,研究的结果是创立了牌号为CD-4MCu的铸造双相不锈钢,并于1959年列为标准牌号,其化学成分(质量分数,%)是:
CSiMnCrNiMoCuPS
≤0.04≤1.0≤1.024.5~26.54.75~6.001.75~2.252.75~3.25≤0.04≤0.04
CD4MCu双相不锈钢中铁素体含量高,且含有铜和钼,与奥氏体不锈钢相比,抗晶间腐蚀、点腐蚀性能都比较好,抗氯化物应力腐蚀的能力有很大改善,尤适于制造在海水中作业的铸件。
同时,CD4MCu的力学性能也优于奥氏体不锈钢,屈服强度是18-8不锈钢的二倍以上。
但是,这种双相不锈钢中,有几种导致脆性的因素,作为一种铸造用钢,在用以制造厚壁铸件、或壁厚差别较大的铸件时,在浇注后的冷却过程中、铸件焊修时、热处理过程中、以及铸件长时间在320℃以上作业时,铸件都易于产生裂纹。
因此,尽管CD4MCu不锈钢有很多优点,但作为一项良好的铸造钢种,却一直存在着争议。
针对这些问题,在合金成分的改进、各项工艺参数的优化方面,都有不少同行进行了大量的研究工作。
为了适应各种工况条件对铸件质量的要求,双相不锈钢当然不能只局限于CD4MCu一种,因而,通过适当调整成分的组配,不断增加了新的品种。
要特别强调的是:
双相不锈钢中增加一定的氮含量,在很多方面都会使钢的性能大幅度改善,几十年来,已为很多研究工作的结果所确认。
这一点,目前已成为世界各国铸钢行业的共识。
我国标准GB/T2100-2002和国际标准ISO11927∶1998中都列有两种含氮的双相不锈钢牌号;欧洲标准EN10283∶1998中6种双相不锈钢牌号,都含有氮;日本标准JIS5121∶2003中也有两种含的氮双相不锈钢牌号。
一、双相不锈钢的牌号和规格
1、美国ASTM标准中规定的牌号
美国是最早将CD4MCu列入标准的国家,早期美国ASTM标准体系中,ASTMA351、ASTMA743和ASTMA744等3项标准中都只列有CD4MCu牌号,后来又增加了含氮的牌号CD4MCuN。
但是,90年代以后,ASTM又专为双相不锈钢制订了两项标准,即ASTMA890和ASTMA995。
此后,ASTMA351、ASTMA743和ASTMA744等标准中就不再列双相不锈钢的牌号。
A890标准中共列有8个牌号。
其中,虽然仍然保留了CD4MCu,看来其作用只在于记载历史的传承,并不推荐采用。
美国铸钢学会编写的《铸钢手册》中,就特别说明:
“虽然ASTMA890标准中列有CD4MCu的牌号,但我们强烈地建议用CD4MCuN将其代替”。
该标准中其余7项牌号,都是含氮的钢种。
ASTMA890标准中规定的8项双相不锈钢的牌号和相应的ACI牌号见表1。
ASTMA995标准中所列的都是用于制造承压件的双相不锈钢,共规定了6项牌号(1B、2A、3A、4A、5A和6A),都见于ASTMA890。
表1ASTMA890标准规定的牌号和美国合金铸造学会(ACI)对应的牌号
ASTMA890牌号
1A
1B
1C
2A
3A
4A
5A
6A
ACI牌号
CD4MCu
CD4MCuN
CD3MCuN
CE8MN
CD6MN
CD3MN
CE3MN
CD3MWCuN
各牌号钢的化学成分见表2,其中:
CE-3MN钢中钼含量高,CD-3MWCuN钢中钼含量较高、而且加有钨,往往称之为‘超级双相不锈钢’,其特点是抗点腐蚀指数高于40。
各牌号双相不锈钢钢的力学性能要求见表3。
表2双相不锈钢的牌号和化学成分(未规定范围者为上限值)(质量分数,%)
ACI牌号
C
Si
Mn
P
S
Cr
Ni
Mo
Cu
W
N
CD4MCu
0.04
1.0
1.0
0.04
0.04
24.5/26.5
4.75/6.0
1.75/2.25
2.7/3.3
-
-
CD4MCuN
0.04
1.0
1.0
0.04
0.04
24.5/26.5
4.7/6.0
1.70/2.30
2.7/3.3
-
0.10/0.25
CD3MCuN
0.03
1.2
1.1
0.03
0.03
24.0/26.7
5.6/6.7
2.90/3.80
1.4/1.9
-
0.22/0.33
CD8MN
0.08
1.0
1.5
0.04
0.04
22.5/25.5
8.0/11.0
3.30/4.50
-
-
0.10/0.30
CD6MN
0.06
1.0
1.0
0.04
0.04
24.0/27.0
4.0/6.0
1.75/2.50
-
-
0.15/0.25
CD3MN
0.03
1.5
1.0
0.04
0.02
21.0/23,5
4.5/6.5
2.50/3.50
≤1.0
-
0.10/0.30
CE3MN
0.03
1.5
1.0
0.04
0.04
24.0/26.0
6.0/8.0
4.0/5.0
-
-
0.10/0.30
CD3MWCuN
0.03
1.0
1.0
0.03
0.025
24.0/26.0
6.5/8.5
3.0/4.0
0.5/1.0
0.5/1.0
0.20/0.30
表3双相不锈钢的牌号和力学性能要求(最低值)
ACI牌号
CD4MCu
CD4MCuN
CD3MCuN
CE8MCuN
CD6MN
CD3MN
CE3MN
CD3MWCuN
抗拉强度,MPa
690
690
690
655
655
620
690
690
屈服强度,MPa
485
485
450
450
485
415
515
450
伸长率,%
16
16
25
25
25
25
18
25
2、我国标准GB/T2100-2002和ISOISO11927∶1998标准中规定的牌号
我国标准GB/T2100-2002是等效采用国际标准ISO11927∶1998制定的,其中列有两种双相不锈钢牌号:
ZG03Cr26Ni5Mo3N(ISO11972∶1998(E)中对应牌号为GX2CrNiMoN2653)和ZG03Cr26Ni5Cu3Mo3N(ISO11972∶1998(E)中对应牌号为GX2CrNiCuMoN26533)。
牌号ZG03Cr26Ni5Mo3N的化学成分要求如下:
CSiMnPSCrMoNiN
≤0.03≤1.0≤1.5≤0.035≤0.02525.0~27.02.5~3.54.5~6.50.12~0.25
牌号为ZG03Cr26Ni5Cu3Mo3N的双相钢,除规定应含Cu2.4~3.5%外,其它成分与牌号ZG03Cr26Ni5Mo3N完全相同。
ZG03Cr26Ni5Mo3N和ZG03Cr26Ni5Cu3Mo3N两牌号钢的力学性能要求相同,如下:
屈服强度σ0.2(MPa)抗拉强度σb(MPa)伸长率δ(%)冲击吸收AKV(J)
≥450≥650≥18≥50
3、欧洲标准EN10283∶1998中规定的牌号
欧洲标准EN10283∶1998中列有6种双向不锈钢的牌号,都含有氮,化学成分见表4,力学性能要求见表5.
4、日本标准JIS5121∶2003中规定的牌号
日本JIS5121∶2003标准中规定了两个双相不锈钢牌号,其中:
牌号SC33与我国的ZG03Cr26Ni5Mo3N完全相同。
牌号SC32的化学成分和力学性能要求基本上都与我国的ZG03Cr26Ni5Cu3Mo3N相同,只是Cu含量的规定范围为0.25~0.35%,稍有差异。
表4EN10283∶1998中双相不锈钢的化学成分(未给出范围者为最大值)(%)
牌号
C
Si
Mn
P
S
Cr
Mo
Ni
N
Cu
W
GX6CrNN26-7
0.08
1.5
1.5
0.035
0.020
25.0/27.0
-
5.5/7.5
0.10/0.20
-
-
Gx2CrNiMoN22-5-3
0.03
1.0
2.0
0.035
0.025
21.0/23.0
2.5/3.5
4.5/6.5
0.12/0.20
-
-
GX2CrNiMoN25-6-3
0.03
1.0
2.0
0.035
0.025
24.5/26.5
2.5/3.5
5.5/7.0
0.12/0.25
-
-
GX2CrNiMoCuN25-6-3-3
0.03
1.0
1.5
0.035
0.025
24.5/26.5
2.5/3.5
5.5/7.0
0.12/0.22
2.75/3.50
-
GX2CrNiMoN25-7-3
0.03
1.0
1.5
0.030
0.020
24.0/26.0
3.0/4.0
6.0/8.5
0.15/0.25
1.0
-
GX2CrNiMoN26-7-4
0.03
1.0
2.0
0.035
0.025
25.0/27.0
3.0/5.0
6.0/8.0
0.12/0.22
1.0
1.0
表5EN10283∶1998标准中双相不锈钢的力学性能要求(最低值)
牌号
屈服强度σ0.2(MPa)
抗拉强度σb(MPa)
伸长率δ(%)
冲击吸收功KV(J)
GX6CrNN26-7
420
590
20
30
Gx2CrNiMoN22-5-3
420
600
20
30
GX2CrNiMoN25-6-3
480
650
22
50
GX2CrNiMoCuN25-6-3-3
480
650
22
50
GX2CrNiMoN25-7-3
480
650
22
50
GX2CrNiMoN26-7-4
480
650
22
50
二、双相不锈钢的组织特点
为了了解双相不锈钢的微观组织,有必要参照成分近似的合金相图。
考虑到常用双相不锈钢的主要合金元素是Cr(含量约为25%)和Ni(含量约为5%),因而,先不考虑其它合金元素的作用,选取Fe-Cr-Ni三元合金相图中Fe含量为70%的截面的一部分列于图1,作为了解双相不锈钢的基础。
图1Fe-Cr-Ni三元合金相图中Fe含量为70%的部分截面
(深暗色部位表示δ-铁素体向奥氏体γ转变区;L表示液相)
由图1可见,这种钢固相线和液相线之间的间距很窄。
液相中首先晶出的是δ-铁素体,如果镍含量低于3.5%,也不加入其它稳定奥氏体的元素,凝固时晶出的固相全部是δ-铁素体。
含Ni5~7%的双相不锈钢,如果不含氮,则δ-铁素体和奥氏体的含量大致相当,都在50%左右。
奥氏体的特点是韧性好;δ-铁素体硬度较高,有助于改善力学性能和可焊性。
图1中深暗色的部位,是δ-铁素体向奥氏体转变的区域,奥氏体晶粒是在δ-铁素体中析出的,只与铁素体连接,不与其它奥氏体晶粒连接,因而,不易在晶界上形成贫铬层,所以具有良好的抗晶间腐蚀能力。
双相不锈钢的组织主要由δ-铁素体和奥氏体组成。
加入的其他合金元素,就可能影响δ-铁素体的数量、形态和分布状况。
常用的双相不锈钢,碳含量都比较低,只有少量碳化物分布在基体中,在放大倍率不高的条件下难以察觉,但是,为了保证耐蚀性能,铸件还是应该经固溶处理,使其溶于基体。
厚壁铸件的凝固速率低于薄壁铸件,但是,在成分一定的条件下,这种凝固速率的差异对δ-铁素体的数量、形态和分布状况的影响并不太大。
凝固后的冷却速率以及此后的固溶处理,对组织的影响也不明显。
波兰矿业冶金大学对双相不锈钢所作的试验研究工作,很能说明凝固速率对双相不锈钢组织的影响。
试验所用的钢是氮含量较低的双相不锈钢(C0.02%、Si1.94%、Mn1.7%、Cr21.7%、Ni5.67%、Mo1.8%、Cu1.3%、N0.14%),由砂型铸造工艺制成3级阶梯试样(厚度分别为20、40和120㎜),试样不同截面处的铸态组织见图2。
图2阶梯试样不同厚度处
的铸态组织×100
a、厚度20㎜;b、厚度40㎜;
c、厚度120㎜
(明亮处是奥氏体,暗黑处是δ-铁素体)
图2可见,不同截面处δ-铁素体所占的体积分数差别不大,奥氏体的形态也基本相同,较为明显的差异是:
厚截面处枝晶间析出的细小次生奥氏体稍稍多一点。
至于固溶处理对组织的影响,试样所用的钢,仍然是前面所说到的低氮双相不锈钢,铸态组织和固溶处理后的组织见图3。
图3铸态组织和固溶态组织的比较×100
a、铸态;b、1070℃固溶处理后
由图3可见,固溶处理主要是为了消除少量的碳化物和脆性σ相(以及有时会出现的脆性χ相),对基本组织的影响并不明显。
为了控制铸件中δ-铁素体的含量,很多人都希望由化学成分计算出δ-铁素体的含量。
这类计算式有很多种,都是先由实际材质的成分计算铬当量和镍当量,再由经验计算式算出δ-铁素体含量,有的计算式还考虑了铸件的壁厚。
但是,对于双相不锈钢而言,计算的结果与实际情况的差别往往不小,用不同计算式得到的的结果也有出入,这说明还有一些影响因素没有搞清楚,各种计算式这里也就不一一列出了。
二、双相不锈钢的脆性
双相不锈钢的主要问题是脆性,导致脆性的因素可能有3项。
1、σ-相所致的脆性
σ-相是由多种元素偏聚而形成的,是以含Fe-Cr-Mo为主的金属间化合物,具有复杂的四方晶体结构,硬而脆,对钢的力学性能和耐蚀性能都有重要的负面作用,尤其是使钢的塑性、韧性明显降低。
但是,少量σ-相的存在也有其有利的方面,那就是有改善钢的高温强度和耐磨性的作用,有的双相不锈钢阀件,因此而故意使其含有一定量的σ-相。
含Cr25%左右、Ni5~7%的不锈钢,在680℃~870℃之间保持,就会从δ-铁素体中析出微细的σ-相。
双相不锈钢中,σ-相是在δ-铁素体内形成的,δ-铁素体所占的比例越多,析出σ-相的量也就越多。
Mo和Si也有促进σ-相形成的作用。
总体而言,严格控制δ-铁素体含量,是防止σ-相脆性的有效措施。
加热到900℃以上,σ-相就开始固溶,到1060℃即可全部固溶。
含Cr25%、Ni7%、Mo3.5%、W0.73%、N0.25%的超级双相不锈钢,在树脂粘结砂型中铸成φ25、长260的试样,经1160℃固溶处理后,再分别在不同温度下保温2h后水淬,以观察处理温度对组织的影响,各相在组织中所占的体积分数参见图4。
图4热处理温度对双相不锈钢组织的影响
经不同温度的热处理后,奥氏体含量的变化范围不大。
经900℃保温2h后,σ-相的含量高达37.4%,δ-铁素体含量则相应地减少到17.6%。
随着热处理温度的提高,σ-相逐渐减少,δ-铁素体相应增多,钢的硬度也逐渐降低,参见图5。
由此也可以看出,δ-铁素体是σ-相形成的基础。
图5热处理温度对双相不锈钢硬度的影响
上述双相不锈钢,经900℃保温2h后,析出的σ-相最多,其形貌见图6a。
图6b则是在1060℃保温后、完全消除了σ-相的情形。
图6经不同热处理的双相不锈钢的组织
a、900℃保持2h,水淬;b、1060℃保持2h,水淬
2、475℃脆性
Cr含量高的双相不锈钢,在370~510℃之间,在Fe-Cr互溶区内,还可能析出富Cr的脆性
相。
相的晶体结构为体心正立方,其中的Cr含量约70~80%。
因析出
相而致的脆性,通常称之为“475℃脆性”。
这种脆性随钢中Cr含量提高而增大,也因在这一温度范围内保持时间增长而增大。
因此,双相不锈钢不宜长时间在320℃以上作业。
3、析出富Cu相所致的脆性
含Cu的双相不锈钢,经480℃左右的时效处理,过饱和固溶的Cu可能以含Ni的富Cu相析出,使基体组织的晶格扭曲而硬化,钢的强度和硬度提高,脆性也随之增强。
也有研究工作表明,在高温下,富Cu相可能沿晶界析出,易于导致铸件脆裂。
三、关于合金元素
关于双相不锈钢中的合金元素,Cr和Ni作用,有关书本上已经讲得十分详细,这里,只想着重说说氮的作用,顺便简单地提到铜和钼。
1、氮
氮稳定奥氏体的能力大约是镍的30倍,对于改善双相不锈钢的组织结构有很大的作用。
钢中加入0.3%左右的氮,即可使图1中的深暗色转变区消失,转变曲线位于暗色区的左方,组织奥氏体的数量随之增多、形态也由针条状转变为粒状。
图7是氮含量较高(0.35%)的双相不锈钢试样的铸态组织。
钢的基本成分与取得图2、图3照片所用的钢相近,只是将氮含量提高到0.35%,并降低了Cu含量,实际成分如下:
(C0.022%、Si1.3%、Mn1.7%、Cr20.9%、Ni5.3%、Mo1.82%、Cu0.08%、N0.35%)
图7含氮0.35%的双相不锈钢
试样的铸态组织×100
将图7与图2、图3加以比较,就可以知道氮对于双相不锈钢有多么重要的作用,各种性能的改善也就不必一一细说了。
无怪乎近年来双相不锈钢中加入氮已经成为常规,当然,早期的CD-4MCu发展双相不锈钢方面所起的引领作用也是不可磨灭的。
2、铜
Cu是稳定奥氏体的元素,在钢中不含氮的情况下,加入少量的Cu,有抑制δ-铁素体的作用。
含Cu的双相不锈钢,经480℃左右的时效处理,有沉淀硬化的作用,可使抗拉强度和硬度有较大幅度的提高。
在要求高硬度和高强度的条件下,不失为一种可供选用的措施。
但是,如前面所提到的,Cu在双相不锈钢中有导致脆性的作用。
因此,双相不锈钢中,Cu作为合金元素加入,一直是有争议的问题。
特别是钢中加有氮时,Cu稳定奥氏体的作用更显得微不足道了。
现在,多种标准中都有不含Cu的双相不锈钢。
3、钼
在双相不锈钢中,Mo兼有提高强度、改善耐蚀性能两种作用。
Mo是铁素体形成元素,在双相不锈钢中可促进双相的形成,并通过固溶强化使钢的强度提高。
四、铸件热处理、焊修工艺的要点
1、热处理
双相不锈钢的铸态显微组织中,基体为奥氏体和铁素体。
虽然碳含量低,仍然有少量含Cr、Mo的细小碳化物分散在基体中。
为了得到最佳的耐蚀性能,应该进行固溶处理,使碳化物溶入奥氏体。
固溶处理,也是使存在于δ-铁素体中和δ-铁素体与奥氏体之间的σ-相固溶的有效措施。
由于钼含量较高,固溶处理温度也要高一些,通常为1120℃,固溶保温后水淬或油淬。
厚大铸件和壁厚差别大的铸件,如水淬或油淬时易于产生裂纹,空冷又不足以使碳化物完全固溶,可使铸件在固溶温度保温、均热后,在炉内缓冷到1040℃,保温30min后,再进行淬火。
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