面向喷雾热解法制备YAG荧光粉及应用研究.docx
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面向喷雾热解法制备YAG荧光粉及应用研究
喷雾热解法制备YAG:
Ce3+超细粉体及应用研究
摘要:
在混合溶液中加入一定量的BaF2与KF采用喷雾热解法制备YAG:
Ce3+前躯体;通过气氛隧道窑炉进行高温固相反应得到所需的YAG:
Ce3+荧光粉半成品;经过酸洗、超声波水洗、超声波振动水筛、干燥等后处理工艺,制备出粒径为0.97-2.0μm的超细荧光粉体。
其发光相对亮度与高温固相法制成的市售粉体相比较略低,但与蓝光发光二极管进行的封装实验表明:
相同色温条件下的粉体使用率降低了40%,而流明效率提高了15%。
通过三种不同的应用方式与蓝光LED芯片结合:
1.制成发光塑料母粒后,通过压塑成型方式制成不同照明器件;2.丝网印刷至透明有机高分子表面;3.传统LED封装。
对比分析了喷雾热解法添加助熔剂与不添加助熔剂、及传统高温固相法制成的YAG:
Ce3+荧光粉体,在光衰、发光效率、粒径及色温角相分布的优势与不足。
关键词:
喷雾热解法;白光发光二极管(LED);YAG:
Ce3+;发光塑料母粒;丝网印刷YAG:
Ce3+
PreparationofYAG:
Ce3+ultrafinepowderbyspraypyrolysismethodAndApplicationResearch
LIRui,TAIYa-Qiang,ZHAOHong-Na
(KunShanRisingPhotoelectricMaterialResearchandDevelopmentCenter,KunShan215316)
Abstract:
AddingacertainamountofBaF2andKFinthemixedsolution,preparationofYAG:
Ce3+precursorbyspraypyrolysismethod;HightemperaturesolidstatereactionthroughtheatmosphereoftunnelkilnYAG:
Ce3+phosphorsemi-finishedproductsrequired;Ultrasonicvibrationsieve,drying,watertreatmentprocess,preparedultrafinefluorescentpowder,particlesizeof0.97-2.0μm,Theluminescencerelativebrightnessandhightemperaturesolidstatemethodofcommerciallyavailablepowdercomparedtoslightlylower,Showthatthepackagingexperimentbutwithbluelightemittingdiodesare:
Powderthesamecolortemperatureconditionsusingtheratedecreasedby40%,whiletheluminousefficiencyisincreasedby15%.CombiningwiththeblueLEDchip,threedifferentapplications:
1.madeofluminescentplasticmasterbatch,bycompressionmoldingmadeofdifferentlightingdevice2.screenprintingtothetransparentorganicpolymersurface,3.traditionalLEDpackageComparisonofthespraypyrolysismethodaddingfluxandnotaddingthreeYAG:
Ce3+fluorescencepowderflux,andthetraditionalhightemperaturesolidstatemethod,efficiency,luminousadvantagesanddisadvantagesofparticlesizeandtemperaturedistributioninthephaseanglebetweenthelight.
Keywords:
spraypyrolysis;whitelightemittingdiode(LED);YAG:
Ce3+;luminescentplasticmasterbatch;screenprintingYAG:
Ce3+.
1引言
近年来随着国家对稀土资源的管控,GaN芯片的价格也随之提高,而传统封装的成品率因技术限制,未得到明显的提高,势必造成LED照明产品市场竞争力下降。
如何降低LED照明产品的价格以提高其整体优势,是LED应用研究的重要方向。
YAG:
Ce3+荧光粉作为制备白光LED的关键材料,其品质决定了白光LED的发光亮度和使用寿命。
目前YAG:
Ce荧光粉的制备方法有高温固相法[4]、液相共沉淀法[3][5][6]、溶胶凝胶法[2]、燃烧法[7]和喷雾热解法[1]等方式。
高温固相法是传统的制备YAG:
Ce3+荧光粉的方法。
通过添加助熔剂在高温下合成,容易造成产物团聚,且颗粒较大,粒径在5μm以下的粉体不足10%。
虽然可通过球磨降低粒径大小,却会导致粉体亮度衰减严重。
所以粒径分布宽,形貌差是高温固相法的突出缺点。
喷雾热解法是一种兼有液相优点的气相合成方式,这种方式在近年来成为荧光粉研究的热点。
以往文献中制备出的YAG荧光粉体,其粒径均一,但亮度偏低,究其原因是:
未添加有利于固相反应的助熔剂,特别是以氟化物为代表的助熔剂,虽然其粒径均一,体态优良,但不适宜产品应用。
本文通过在喷雾热解法的基础上,按照一定比例加入BaF2、KF两种助熔剂。
助熔剂在烧结过程中起到了降低反应温度的作用,并且BaF2的添加,可使荧光粉主波长的红移,而随着KF的加入,可起到电荷补偿剂的作用,极大的提高了荧光粉的发光效率,粒径大小由600nm-1.5μm变化至0.9μm-2μm。
2试验
2.1试剂与仪器
Y2O3(99.99%),Ce(NO3)3·6H2O(99.99%),Al(NO3)3·9H2O(AR),BaF2(99.9%),KF(99.95%),硝酸为优级纯。
喷雾热解装置,整套装置由钼丝管式加热装置、超声波雾化装置、收集装置、气体控制装置、磁力搅拌装置五部分组成。
雾化器为10只1.5MHZ的超声换能片,电阻丝管式加热装置由石英反应管与钼丝加热器件组成,收集装置为内附过滤装置的石英玻璃器皿,整个装置采用高纯氮气作为载体。
2.2喷雾热解法制备前驱体
用电子天平称量Y2O35.3251g,AL(NO3)3·9H2O7.3800g,BaF20.1375gKF0.037g,Ce(NO3)3·6H2O0.3127g。
将Y2O3用浓硝酸溶解后,缓慢加热至结晶,以去除多余的硝酸;加入配制好的硝酸铈、硝酸铝、氟化钾及氟化钡混合溶液0.5-0.8mol/L;在石英玻璃反应器中,匀速启动磁力搅拌转子,使溶液的PH值控制在3-3.5。
如图1所示,安装雾化装置,打开N2并通过流量计控制氮气的流速;启动雾化器,溶液经雾化形成大量的微小液滴组成气溶胶,再由N2送入高温石英反应管(内径55mm,长约1500mm)中,炉管温度为800℃。
经过蒸发、干燥、分解、结晶反应等过程后,得到荧光粉前躯体,并通过收集器进行收集。
图1雾化热解装置
2.3高温固相反应
将喷雾热解法制备好的前躯体,放入真空干燥箱中120℃烘干;装入氧化铝陶瓷坩埚,在隧道窑炉中通入75%H2+25%N2的氨分解保护气氛进行烧结,反应温度为1460℃,恒温区总过程为4H,通过水冷装置冷却至室温;经过酸洗、超声波水洗、超声波振动水筛、干燥等后处理工艺,得到荧光粉体。
2.4样品的表征
样品的光学参数通过EX-1000光谱分析仪(杭州远方光电信息有限公司)进行测试。
通过PMS-80紫外-可见-近红外光谱分析系统(杭州远方光电信息有限公司)检测LED照明器件的发光性能。
3结果与讨论
3.1不同制备方式制备YAG:
Ce3+荧光粉的发射及激发光谱
由于本文所述的方法为用喷雾热解法制备前躯体,通过高温固相法进行荧光粉体合成。
图2为不同制备方式制备的YAG:
Ce3+荧光粉体发射光谱图,通过图2可以看出,传统的不添加助熔剂的YAG:
Ce3+荧光粉体(图中用A表示)的峰值波长最短,其相对亮度最低,红光部分严重缺失。
而通过高温固相法制成的YAG:
Ce3+荧光粉体(图中用C表示)的峰值波长最长、亮度最高。
通过本文所述的YAG:
Ce3+荧光粉体(图中用B表示)的峰值波长为550nm。
图3为不同制备方式制备的YAG:
Ce3+荧光粉体的激发光谱图,从图中可以看出,三个样品的激发光谱基本一致,在345nm有一个激发峰,激发主峰位于467nm。
图2发射光谱图图3激发光谱图
3.2粒径分布及粒径大小比对
图4为采用不同制备方式所制备的YAG:
Ce3+荧光粉体的粒径分布图。
从图中可以看出,采用本文所涉及的实验方法来制备,其中A为不添加助熔剂的荧光粉体,其粒径较小,粒径分布较窄,中心粒径为0.7μm;B为添加适量助熔剂的荧光粉体,其粒径分布同样较窄,但中心粒径略有变化,为0.97μm;C为采用传统高温固相法制备出的荧光粉体,其粒径较大,且分布较宽,不通过高速球磨处理,无法达到特殊应用要求。
图4粒径分布曲线
3.3不同制备方式制备YAG:
Ce3+荧光粉的封装对比
图5为不同制备方法制备出的YAG:
Ce3+荧光粉体的封装实验图
从图中可以看出,采用喷雾热解法(不添加助熔剂)制成的荧光粉体A的相对亮度适中;采用本文所涉及的荧光粉体制成的白光LED器件B的相对亮度较高;采用C由于粒径较大,且拥有较小的比表面积和沉积密度,导致了其整体的发光效率低下。
通过对比可见,采用传统高温固相法制成的荧光粉体虽然具有较高的发光性能,但应用在封装后的亮度却大大降低,说明了粒径的均一性和较高的比表面积有利于促进白光LED发光器件发光效率的提高。
图5封装对比
3.4YAG:
Ce3+超细粉体的应用研究
3.4.1三种不同的应用领域:
1、通过混合PC、PET、PMMA等制成有机透明发光塑料;
2、有机玻璃及塑料薄膜表面的丝网印刷;
3、采用传统的LED封装技术制成白光LED照明器件。
3.4.2有机玻璃及塑料薄膜表面的丝网印刷
图6:
将YAG荧光粉体与绝缘有机硅胶的混合物,在PC透明玻璃表面通过丝网印刷方式制成的发光塑料薄片。
将荧光粉与有机绝缘硅胶按照一定的比例充分混合,采用丝网印刷术,印刷在透明有机高分子材料表面,厚度约为2μm-5μm,并放入烘箱中烘干,其中丝网印刷所采用的网数为600-800目,以达到荧光法粉分布均匀的目的。
采用高温固相法制成的荧光粉体粒径过大,容易造成网眼堵塞,印刷好的荧光粉涂层因颗粒过大,容易脱落,且需要印刷的厚度要达到35μm方可使用,极大的浪费了YAG:
Ce3+荧光粉,并降低了成品的发光效率。
而采用了本文所述方法制备出的荧光粉,其粒径较小,亮度较高,且极易在有机高分子表面形成致密的荧光粉涂层。
这种应用方式工艺简单,成品率高,粉体利用率高,可与大功率LED蓝光芯片相结合,制成具有较好散热性和较高抗老化性的白光LED照明产品。
图6丝网印刷方式制成的透明发光薄片
3.4.3发光塑料母粒的应用
图7:
将发光粉体与有机高分子材料相结合制成透明发光塑料母粒。
它的特点是粉体分布均匀、发光效率高,与传统封装相比荧光粉用量极大的减少。
但是制作此种透明发光塑料母粒需要采用极小粒径的YAG:
Ce3+荧光粉,如若采用大粒径的YAG:
Ce3+荧光粉则会导致制成品光斑明显、色温不稳定的弊病;采用不添加助熔剂的喷雾热解法制成的荧光粉,虽然它的粒径较为均一,但是会导致发光强度低、峰值波长偏短、制成品色温偏高、显色指数较低、红光部分严重缺失的现象。
所以采用本文所涉及的制备方法制成的荧光粉具有极高的优势。
图8为使用发光塑料母粒制成的各种器件在照明产品中的应用。
图7发光塑料母粒及压塑制成品图8发光塑料母粒制成的照明器件
3.4.4传统封装领域的应用
在本文3.3中已经做出了陈述,不再赘述。
3.4.5不同荧光粉体通过丝网印刷术,制成发光器件封装对比
采用高温固相法、传统喷雾热解法、本文所涉及的喷雾热解法制成的YAG:
Ce3+粉体,通过丝网印刷术制成透明发光薄片。
其中高温固相法所制备粉体由于粒径较大,采用300目丝网进行印刷,后两种采用600目丝网进行印刷。
图9为采用不同制备方法制成的荧光粉,通过丝网印刷术制备出的发光塑料薄片,与蓝光LED相结合,组装成LED发光器件的色温角相分布曲线。
从曲线中可以看出:
A为通过喷雾热解法(不添加助熔剂)制备出的YAG:
Ce3+荧光粉体,其角相色温分布较好,适宜于丝网印刷这种新型的封装方式;B为通过喷雾热解法(添加助熔剂)制备出的YAG:
Ce3+荧光粉体,其色温最高变化为150K,完全可满足正常使用。
C是通过传统的高温固相法制备出的荧光粉,应用后的角相色温变化较大,已经超过了275K人眼所能接受的极限,这是因为粒径过大,荧光粉分布不均匀导致的。
采用肉眼观察时,发现A在蓝光照射下,发出偏绿的白光,红光部分严重缺失,需要其它颜色的荧光粉进行调和,才能制备出白光LED发光器件;而B在蓝光照射下,发出偏冷的白光,其色系纯正,可应用于照明领域。
图9透明发光塑料薄片的色温角相分布曲线
3.4.6不同荧光粉体制成发光塑料母粒,经压塑成型制成发光薄片的封装对比
图10为不同方法制备出的荧光粉,与有机高分子材料按照一定比例相混合,制成发光塑料母粒,然后将发光塑料母粒通过压塑成型的方式制成发光塑料薄片,最后与蓝光LED芯片相结合测试其色温角相分布曲线。
与丝网印刷术相比,样品A和B的角相变化曲线不是很大,但是样品C(高温固相法)的色温变化曲线波动较大,且最大偏差为689K,远远超出了人眼的辨别范围。
样品A制成的发光塑料薄片仍然为偏绿色白光,缺失红光部分,无法单独使用。
图10压塑成型制成发光薄片的封装对比角相图
3.4.7荧光粉不同应用间的光衰实验
采用喷雾热解法制备成前躯体,通过高温固相法制备的荧光粉B。
将荧光粉B通过制成发光塑料母粒后,压塑成发光塑料薄片,并与蓝光LED芯片组成发光元器件,编号为D;将荧光粉B通过丝网印刷术,印刷至有机高分子材料表面,并与蓝光LED芯片组成发光元器件,编号为E;采用传统封装方式,将荧光粉与有机硅胶结合,制成LED白光照明器件,编号为F。
图11为以上三种应用方式制备出的白光LED照明器件的光衰曲线,从图中可以看出:
样品D随着时间的推移,亮度的变化较小,168小时的老化试验,亮度仍在80%以上。
这是因为荧光粉与蓝光LED芯片相分离,长时间点亮,器件温度变化较小。
样品F的光衰速率较为明显,分析其原因是荧光粉与LED芯片相接触,热量散失较慢,照明器件温度上升引起的。
样品E的光衰速率与D相比速率较快,但与传统方式制备的LED照明器件F相比,光衰速率则较好。
分析样品E虽然荧光粉与LED芯片相分离,但荧光粉堆积较为密集,发光片上的荧光粉能量散失较慢引起的胶水老化,导致了发光层透光率下降的原因,但168小时后的相对亮度仍达到了70%左右。
图11荧光粉不同应用间的光衰对比曲线
4结论
通过三种不同制备方法制备出的YAG:
Ce3+荧光粉体,对其进行对比试验后可以看出:
采用高温固相法烧结出的荧光粉,其相对亮度最高,主波长最长,但因粒径分散性较大,制成的各种发光器件的色温一致性较差,难以应用在丝网印刷和发光塑料这一新型的封装领域内。
采用喷雾热解法(不添加助熔剂)制成的YAG:
Ce3+荧光粉体,其粒径均一,但亮度偏低,制成的LED发光器件中明显的缺失红色光谱,需要和其它颜色的荧光粉体配合使用才能制成白光LED发光器件,降低了后续工艺制成品的色温稳定度。
在喷雾热解法的基础上添加适当的水溶性助熔剂,制备出的YAG:
Ce3+荧光粉体,其粒径均一,中心粒径为0.97μm,可直接应用于丝网印刷及发光塑料母粒,并在封装测试中,流明效率最高,角相色温变化适中。
采用4条管式炉每天制备出的YAG:
Ce3+荧光粉体前躯体可以满足气氛隧道窑炉每天的生产使用量,产业化问题已经得到了解决。
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