卤代烃练习及答案.docx
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卤代烃练习及答案
第九章卤代烃
1•用系统命名法命名下列各化合物
⑸顺
<3)*(R.)-2-biomooctane
⑴2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷;2-甲基-5-氯-2-溴已烷;⑶2-溴-1-已烯-4-炔;⑷(Z)-1-溴-1-丙烯;-1-氯-3-溴环已烷2•写出符合下列名称的结构式
⑴叔丁基氯答案:
3、写出下列有机物的构造式,有“*的写出构型式。
(1)4-choro-2-methylpentane
(2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane
(3)*(R)-2-bromootane⑷5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne
答案:
(1)4-chlor0-2-metliylpentaiie
(2)
2-chloro-4-methylpentane
{2R}-2-bromooctane
Cl
H.C=CH-C^CH'CH-C=CH
I
(4)5-cliloro-3-propyl-173-hept^dieii-d-^Tie
ch2ch2ch,
5-chloro-3-propylhepta-1F3-dien-6-yne
4、用方程式分别表示正丁基溴、
⑴NaOH(水)⑵KOH(醇)
NaCN
a濮代乙苯与下列化合物反应的主要产物。
⑶Mg、乙醚⑷Nal/丙酮⑸产物⑶+-1=-
⑺NH3⑻:
-'I(9)」•一、醇
答案:
■C6H-CH-CH3
NaOH/H.O爲
减性水滚滅中发生水解-取代为主
C.HrCH-CH3”C6HrCH-CH2
(2)KOH(rti)
INaOH/ROH
Br
碱性醇溶淒中发生脱水-消去为主
C^HrCH-CH3Mg,Et2O
(3)Mg,乙讎Bi_MgBr
格氏试剂的形成-绝对无水乙瞇爺件
C6HrCH-CH3N^I/丙酮CfiHrCH-CHs
I*|
⑷Nal/丙酮Bi1
丙萌茅弱极性溶捌中发生$显反应
⑸
产物(3)+CH=CH
C,HrCH-CH3
MgBr
格F
HC=CH»
乙试和见活®u
CeHrCH-CH5
H
L分解
(6)
C6HrCH-CH3
NaCN
C^CH-CH,
NaCN
Bi
S^2反应
I
CN
(7)
nh3
C,HrCH-CH3
nh3
CgH^CH-CH^
1_Bi
Sr2咸应
nh3
5•写出下列反应的产物。
chcich3
Cl
OH-CHjCHjCHjCI+HBr
OHCH2CH2CI+KI
丙存
HCH+HCIII
0
CH^SHBrKCMCH^CI、
CH汇三CH+CH3Mgl
[CH3)2Ho/ZyN°2十眈尸电・A鳥■B
Cb
Cl
NaHCO
II2O
CH
HO-CH2CH:
CHrCl
亲栈取代氏应
⑶
MgBr
Br
旨由基取代反问
NBS
Bi
C
K(N
(7)
CH
CH2CN
⑻
CH3MgI
Mgl
CH
heat
C2H5MgBr
Br
NO
(ch3)3cci
Ph
Br-CH3CH3CH2-Cl亲核取代反应
怡恭式氯活泼.乙螂式漠车活覆
(11)(CH^CH
HCHO+HC1
ch4耕氏试刑见活泼就弁解反应
-_■■.!
^ll/n
答案:
CH2Cl芳环上的氯印基化反应
Br一J-无水乙酸
OH
'碱性水解反应-亲核取代反应
CH5
CH^
Diels-Alder反应
CH3
-Br_KOH.EtOH
Br
MgBr►H.C
丙性IIO-CI1.-CII
ecu
(⑵CHsCH^CH?
CH2OHH尹巳CH^CH^H^CH,CH3CH(Br)CH=CH2「aheat引发剂”
Ph£i»LiCH3-CH-CH-CH2
1
H
丿
6.将以下各组化合物,按照不同要求排列成序⑴水解速率
Cl
ch3ch^
121与AgNO古乙醇落權反应难易程贋!
⑶进行Sn2反应速率:
11-溴丁烷>3-甲基-1-溴丁烷>2-甲基-1-溴丁烷>2,2-二甲基-1-溴丁烷
2溴甲基环戊烷>1-环戊基-1-溴丙烷>2-环戊基-2-溴丁烷
⑷进行SN1反应速率:
12-甲基-2-溴丁烷>3-甲基-2-溴丁烷>3-甲基-1-溴丁烷
2
a-苄基乙基溴>苄基溴>3■苄基乙基溴
CHg>
7•写出下列化合物在浓KOH醇溶液中脱卤化氢的反应式,并比较反应速率的快慢
3-溴环己烯5-溴-1,3-环己二烯溴代环己烯
答案:
Br
Br
Sn1历程
⑴一级卤代烷速度大于三级卤代烷;⑵碱的浓度增加,反应速度无明显变化;
⑶二步反应,第一步是决定的步骤;⑷增加溶剂的含水量,反应速度明显加快;⑸产物的构型80%消旋,20%转化;⑹进攻试剂亲核性愈强,反应速度愈快
⑺有重排现象;⑻增加溶剂含醇量,反应速率加快•
Sn2历程,哪些则属于
属Sn2反应属反应屈电1反应屈Syl反应属Sul反应属闕反应屈乐1反应属Sx2fi应
答案:
(1)一级卤代烷速率大于三级卤代烷;
(2)碱的浓度増加,反应速率无明显变化:
;
(3)二步反应,第步足决定速率的步骤;
(4〉増加溶剂的含水最,反应速率明显加快:
(5)产物的构型盹%消旋*20%转化;
(6)进攻试剂亲核性愈强,反应速率愈快:
(7)有殖拮现象;
(8)増加溶剂含醇最,反应速率加快。
10、指出下列各对亲核取代反应中,哪一个反应较快并说明理由
⑴(CH)2CHCHBr+NaCNR(CHs)2CHCHCN+NaBrCH3CH2CH2Br+NaCNCH3CH2CH2CN+NaBr
⑵-
(CH3)2CHEr+H3Q-—►[CH3)2CHOH+HSr
⑶-一丄二-T'-H^H
CH3CH3l+SH_-t!
2^*CH3CH2SH+r
⑷■-L:
_「一[,i:
-f-
CH3CH2CH3Br+NH3,:
^2t^cH3CH2CH2NH3+Br
⑸-_■*i.:
i_.1_--■.
(CH3)2CHCH2I+H3o(CHsJ^CHCHyDH4l"
答案:
⑴按SN2反应,后者比前者快,因为反应物空间位阻较小,有利于CN-进攻。
⑵反应按SN1进行,在极性溶剂中,有利于Sn1反应,故按SN1反应时,前者比后者快•因为所形成中间体的稳定性:
CH3)3Cf>(CH3)2C+H。
⑶反应按SN2进行,反应后者比前者快,因为试剂的亲核性SH>OH。
⑷按SN2反应后者比前者快,因为反应空间位阻较小。
⑸反应按SN2进行,后者比前者快,因为「比C「易离去。
11、推测下列亲核取代反应主要按Sn1还是按Sn2历和进行
⑴___二;■:
I
⑵垮「I厂1丨..一⑶一.
⑷•'-'hl-l'.■+II;二
⑸---j-'I「
CH3-CH—CHCH3+CH3OMa►CH3"CH—CH—CH3
⑹I
答案:
(1>HO"+CHa]CH3OH+I-
(CEIjJ^QCl+CIIjOHCII^^COCHj+HC1
OH
H^C―I—
Cl
12、用简便化学方法鉴别下列化合物。
H3C甲
HBr
(2)
&n1反应f构型別%88转・产物为外消旋体、无旌光性耳
H3COH
H5cf、C网
■CH3”CH3
Hn・heatHQ、寸、
f=阿+叩•一-/、十
C3H7C気C2H5
14、氯甲烷在Sn2水解反应中加入少量Nal或KI时反应会加快很多,为什么
答案:
因为:
l-无论作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活性,CfCI在Sn2水解反应中加入少
量I■,作为强亲核试剂,1-很快就会取代CI■,而后「又作为离去基团很快被0H所取代,所以,加入少量Nal或KI时反应会加快很多.
15、解释以下结果
已知3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C2H5O],产物是3-乙氧基-1-戊烯:
ch3ch2ch-ch=ch?
oc2h5
但是当它与C2H5OH反应时,反应速率只与[RBr]有关,除了产生3-乙氧基础戊烯,还生成1-乙氧基
-2-戊烯:
ch3ch2ch=chch2
oc3h5
答案:
—漠一1一戊烯与CaHsONa在乙醇中的反应速率取决于[RBrJlC^Ol,说明反应按關遴行历程
OC2H5
班行,亲核试剂QHQ只从漠的背后进攻“一碳原子.所以产物只当它与乙醇反应时.亲核试剂不再是,而是亲核性弱得多的'此时反应主要按Swl历程进行,经过碳正
高子中间体.共振谿构式在1」位上都显现正电性.乙諄分子都可以进攻,園而得到两种产物°速率决定步骤中只与歯代桂作用底物有关,所以反应速率只与阴]有关。
⑶由环己醇合成①由碘代环己烷②3-溴环己烯
⑷由脂肪族化合物为原料合成①氯乙烯②四氟乙烯③F12
答案:
I)CH£H=CH2旦fCHjCHBCHBK°^(醇厶出C=C2HBr讣甘弋比CH©*比哉*CIPH工=出C'2+H3°wCICH^HCH2CICHsCHTCH2驚・BrPHQHYH?
器・CHlCEHQH
CHQ十CH厂CHCHQI-^*CH〃HCH?
I
CHfY比上亠ch^hch3™^ch 141腊讐ego GHCO+HF$bCI毎⑴匚|p2600C~75Qc»Cp7=CF? 3CCI4+2SbF3SbCI5>2CCI2F3+2SbCI3 17、完成以下制备: ⑴由适当的铜锂试剂制备 ①2-甲基己烷②1-苯基地-甲基丁烷③甲基环己烷 ⑵由溴代正丁烷制备 ①1-丁醇②2-丁醇③1,1,2,2-四溴丁烷 答案: ®(CHj-CH^CuLi+CH3CH2CH2CH2BrCH3-CH-CH2CH2CH^CH? ch3池 (2)(CH.CHnT'H^rCulI+r^TCHQ2H2-CHCH2CHj 严I4CH3CI ②—弩/vg^, 18、分子式为C4H8的化合物(A),加溴后的产物用NaOH/醇处理,生成dH6(B),(B)能使溴水褪色,并能与AgNO3的氨溶液发生沉淀,试推出(A)(B)的结构式并写出相应的反应式。 答案: F〕CH^O+HHY出 BCHgHQYHBCH3CH2C-CH 19、某烃C3H6(A)在低温时与氯作用生成QH6C2(B),在高温时则生成0出0(5使(C)与碘化乙基镁 作用得C5H10(D),后者与NBS作用生成C5H9Br(E).使(巳与氢氧化钾的洒精溶液共热,主要生成C5H8(F),后者又可与丁烯二酸酐发生双烯合成得(G),写出各步反应式,以及由(厲至(G)的 构造式。 21、溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇,速度与[H2O]无关,在同样条件下对甲基苄基溴与 水的反应速度是前者的58倍。 苄基溴与QH5O-在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚,速率取决于[RBr][C2H5O-],同样条件下对 甲基苄基溴的反应速度仅是前者的倍,相差无几。 为什么会有这些结果试说明 (1)溶剂极性, (2)试剂的亲核能力,(3)电子效应(推电子取代基的影响)对上述反应各产生何种影响。 答案: 因为,前者是SN1反应历程,对甲基苄基溴中-CH对苯环有活化作用,使苄基正离子更稳定,更易生成,从而加快反应速度。 者是Sm2历程。 溶剂极性: 极性溶剂能加速卤代烷的离解,对Sn1历程有利,而非极性溶剂有利于SN2历程。 试剂的亲核能力: 取代反应按SN1历程进行时,反应速率只取决于RX的解离,而与亲核试剂无关,因此,试剂的亲核能力对反应速率不发生明显影响。 取代反应按Sn2历程进行时,亲核试剂参加了过渡态的形成,一般来说,试剂的亲核能力愈强,SN2反应的趋向愈大。 电子效应: 推电子取代基可增大苯环的电子密度,有利于苄基正离子形成,Sn2反应不需形成C+,而 且甲基是一个弱供电子基,所以对Sn2历程影响不大。 22、以RX与NaOH在水乙醇中的反应为例,就表格中各点对SN1和SN2反应进行比较. F? OH+I\^X) Sn2 Sn1 1•动力学级数 2•立体化学 3•重排现象 RBr,RI的相对速率 CH3CHX,(CH3)2CHX,(CH03CX的相对速率 6.[RX]加倍对速率的影响 7.[NaOH]加倍对速率的影响 8.增加溶剂中水的含量对速率的影响 9.增加溶剂中乙醇的含量对速率的影响 10.升高温度对速率的影响 答案: Sn1 Sm2 1.动力学级数 一级 二级 2.立体化学 外消旋化 构型翻转 3.重排现象 有 无 4.RCI,RBr,R的相对速率 RI>RBr>RCI RI>RBr>RCl 5.CfX,CH5CH2X,(CH3)2CHX,(CH3)3CX的相对速率 (CH3)3CX>(CHs)2CHX>CH CH2X>CH3X CH3X>CHCH2X>(CHs)2C HX>(CHj)3CX 6.〔RX]加倍对速率的影响 加快 加快 7.〔NaOH〕加倍对速率的影响 无影响 加快 8.增加溶剂中水的含量对速率的影响 有利 不利 9.增加溶剂中乙醇的含量对速率的影响 不利 有利 10•升高温度对速率的影响 加快 加快
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