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开题报告00
浙江师范大学本科毕业设计(论文)开题报告
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专业
学生姓名
学号
指导教师
职称
合作导师
职称
论文题目
一、选题背景和意义
3’-苯甲酰胺基-N,N-二乙基苯胺的合成是一种重要的分散染料中间体,它可代替N,N-二乙基-m-乙酰氨基苯胺与2,4-二硝基-6-溴苯胺的重氮盐进行偶合来合成分散紫93,所得染料的水洗牢度等指标高于用N,N-二乙基-m-乙酰氨基苯胺与2,4-二硝基-6-溴苯胺的重氮盐偶合合成的分散紫93,因此,国内一些厂家致力于开发这种中间体。
在合成3’-苯甲酰胺基-N,N-二乙基苯胺的合成过程中的中间体3’-氨基苯甲酰苯胺是合成染料的重要中间体,以其为原料经乙基化、羟乙基化和氰乙基化等反应,还可制备一系列重要的染料中间体。
特别是制备3’-(N,N-二乙醇氨基)苯甲酰苯胺,进一步合成CI分散红135和CI分散红140。
该中间体在西德、美国、日本和韩国等国家均巳工业化生产,在国内也有小型的工业化生产。
3’-苯甲酰胺基-N,N-二乙基苯胺和3’-氨基苯甲酰苯胺的合成工艺的研究,对国家内燃料中间体的发展有着重要的意义,可以完善染料中间体的品种多样化,产品优质化。
二、国内外研究现状、发展动态
关于3’-氨基苯甲酰苯胺合成方法的报道极少,有Hiha1e等人报道的合成方法:
该法在减压下(133.3Pa)蒸馏回收过量的间苯二胺,残余物为单苯甲酰化产物和少量双苯甲酰化产物,收率高达97.2%。
避免了使用酸酐、酰氯和强无机酸,不产生有毒废水,但反应能量消耗大.通过实验表明,该法产品纯度低、难提纯,且伴有焦油物产生,故难以实现工业化生产。
l981年Philip等合成了化合物
(Z=Me、Et、R=Me、Pr、Ph):
其合成法基于
的选择性酰化受ZO-基团的定位作用,但若用此方法合成化合物
(R=Me、Pr、Ph)时,结果很不理想。
1975年,Marrioq等研究了间苯二胺与乙酸酐、丙酸酐等低级脂肪酸酐进行选择性酰化的工艺:
该工艺收率达92%。
本文作者以该工艺为基础,以间苯二胺为原料,苯甲酰氯代替酸酐作酰化剂进行选择性苯甲酰化反应,合成3’-氨基苯甲酰苯胺。
在国内孔祥文、刘心强、徐丽等人也做过相关研究,以间苯二胺为原料,经选择性苯甲酰化反应制备3’-氨基苯甲酰苯胺,其化学反应方程式如下:
用到的做药原料有间苯二胺(工业品),苯甲酰氯(化学纯),盐酸(化学纯),碳酸钠(化学纯),其反应机理如下:
间苯二胺与苯甲酰氯作用时,其2个氨基均可能参与反应。
如何控制苯甲酰氧只与一个氨基反应,即反应的选择性是间苯二胺苯甲酰化反应的关键,这与溶剂的选择等诸多因素有关。
间苯二胺和苯甲酰氯在苯和无水乙醇混合溶剂中反应的结果见表1所示。
表1混合溶荆中的苯甲酰化结果
序号
原料摩尔比
间苯二胺/苯甲酰氯
反应时间
h
单酰化产物量
g
双酰化产物量
g
1
1:
1
1
1.95
7.00
2
4:
3
1
2.00
8.65
由表1可知,在苯和无水乙醇的混合溶剂中,间苯二胺分子中2个氨基具有同等的反应活性,均可进行苯甲酰化反应,无选择性可言,在改变原料摩尔比时,例如增加间苯二胺的投入量,所得单酰化产物的量由1.95g增加到2.00g,同时双酰化产物也由7.0g增加到8.65g。
将间苯二胺先溶于盐酸,再与苯甲酰氯反应,则发生如下化学反应:
问苯二胺首先与盐酸反应生成盐酸盐,其中一个氨基被质子化后,它所带的正电荷使另一个氨基质子化非常困难,从而使未质子化的氨基进行选择性苯甲酰化反应。
苯甲酰化反应的影响因素
1摩尔比的影响
由表2可知,保持间苯二胺的投入量不变时,减少苯甲酰氯的用量,酰化产物收率提高,水解产物的收率下降,即苯甲酰氯水解反应受到抑制,主反应为苯甲酰化反应。
增加苯甲酰氯的用量,酰化产物收率变化不大,但水解产物的量增加很快,即苯甲酰氯的水解反应为主反应。
因此,原料的摩尔比应是问苯二胺:
苯甲酰氰为l:
0.5。
表2摩尔比与收率的关系
②反应时问的影响
由表3可知,其它条件不变时,延长反应时间对苯甲酰化反应有利,产物收率逐渐提高。
表3反应时闻与收率的关系
序号
摩尔比
间苯二胺/苯甲酰氯
反应时间
h
产物
重量(g)
收率(%)
1
1:
1
3.5
4.86
22.92
2
1:
1
4.8
5.98
28.91
3
1:
1
5.3
6.93
32.69
4
1:
1
6.3
8.19
38.63
序号
摩尔比
间苯二胺/苯甲酰氯
反应时间
h
酰化产物
水解产物
重量(g)
收率(%)
重量(g)
收率(%)
1
1:
0.5
6.3
5.5
51.90
0.67
10.98
2
1:
08
6.3
6.23
36.73
3.6
36.89
3
1:
1
6.3
8.19
38.77
4.52
37.18
4
1:
1.5
6.3
8.25
39.32
11.93
65.19
5
1:
2
6.3
8.60
43.16
18.62
76.31
实验步骤
将10·80g(0·10Ⅱ1o1)间苯二胺用稀盐酸溶解后倒入250mI三口瓶中,开动搅拌,冰浴冷却至0~5℃时,滴加苯甲酰氯7.03g(0.015mol,滴加完毕,保温lh,加适量食盐于反应j尾合物中进行盐析,抽滤得深红色滤液和白色滤饼。
滤饼用少量水溶解后,用碳酸钠水溶液中和,过滤得滤饼,烘干,称重为5.50g,收率51.90%,熔点124.5~125.0℃(文献值125.0℃)。
孔祥文、刘心强、徐丽等人以间硝基苯胺为原料也做过相关报道,具体如下:
用到的主要原料有问硝基苯胺(工业品),苯甲酰氯(化学纯),溶剂(化学纯),氢氧化钠(化学纯),冰醋酸(化学纯),无水乙醇(化学纯),碳酸钠(化学纯)。
合成原理
以间硝基苯胺为原料,经苯甲酰化和铁粉还骧反应制备m-苯酰氨基苯胺,其化学反应方程式如下:
反应的影响因素
①摩尔比
苯甲酰氯用量以适当过量为宜。
用量过大,对产品收率的影响不大,摩尔比对产品收率的影响见表4所示。
表4摩尔比与收率的关系
序号
摩尔比
苯甲酰氯/间硝基苯胺
反应时间
h
产品收率
%
1
1.0
2
85.50
2
1.1
2
95.00
3
1.2
2
96.15
4
1.3
2
96.85
5
1.4
2
97.05
由表4可知,苯甲酰氯与间硝基苯胺的摩尔比应控制在1.0~1.3。
②反应温度
苯甲酰化时,反应温度以室温为宜。
铁粉还原时,反应温度应控制在90~100℃。
低于90℃时反应速度减慢,使反应时间延长,且还原不完全。
2介质的酸性
还原反应应始终保持在酸性介质中进行,否则硝基的还原不彻底。
但酸性也不宜太大,以免引起原料和产物的部分水解,故应控制在pH=3~4为宜。
③搅拌方式
该反应为固液多相反应,因铁粉比重大,需良好的搅拌速度和形式,以保证传质传热,否则会发生结块。
搅拌效果以铁糨上下翻滚,不沉积为好。
实验步骤
将l5.18g(0.11mol)间硝基苯胺用90ml适当的溶剂溶解后倒入250ml三口瓶中。
在搅拌下加入16.80g(0.12mol)苯甲酰氯,室温反应2h后,用稀碱中和至pH=7~8,蒸馏回收溶剂,过滤得白色固体t烘干,称重为25.29g,收率95.00%。
熔点156.5~157.6℃(文献值157℃)。
m-苯酰氨基苯胺的合成
于250ml三口瓶中分别加入24.20g(0.10mol)合成中间体,28.00g铁屑。
100ml水和少量冰乙酸,开动搅拌,缓慢加热至100℃,用纸色谱控制反应终点。
约4~5h后。
冷却,用碳酸钠溶液中和,加100ml乙醇,搅拌,过滤得红棕色滤液,回收乙醇后,获得目标产物17.80g,收率为84.05%,熔点124.5~125.0℃(文献值125℃)。
上面的是关于中间体m-苯酰氨基苯胺的合成,主要研究了不同原料,不同反应条件下的工艺、反应影响因素、反应条件,产品鉴定。
在工业上,常以间硝基苯胺为原料,经苯甲酰化,还原,二乙基化来合成N,N-二乙基-m-苯甲酰氨基苯胺。
对于m-苯酰氨基苯胺的二乙基化工艺,根据乙基化试剂的不同,可采用溴乙烷法、硫酸二乙酯法和氯乙烷法。
溴乙烷法具有反应温度低,反应时间短的优点,国内企业主要采用此法,但是由于使用了价格较高的溴乙烷,原材料成本较高;硫酸乙酯法采用了较大毒性的硫酸二乙酯,生产防护要求高,而且它的价格也高,因此原材料成本也很高,国内没有厂家采用。
赵莹曾采用氯乙烷法对间乙酰氨基苯胺、间丙酰氨基苯胺、2一甲氧基一5一乙酰氨基苯胺进行二乙基化反应,并在工业生产上获得成功。
叶翠层、赵莹、杨志、李姣娟在论文N,N-二乙基-m-苯甲酰氨基苯胺的合成新工艺中对m-苯甲酰氨基苯胺的二乙基化做了研究报道:
用到的原料有m-苯甲酰氨基苯胺为工业品,纯度(HPLC)>99.63%,氯乙烷为工业品,纯度(GC)>99%,氧化镁为工业品,含量>96%,盐酸为工业品。
实验步骤
将105.5g(0.5mol)m-苯甲酰氨基苯胺,280gH20和26g(0.65mol)MgO,于1000ml烧杯中混合,冷却至5℃,然后倒入带有搅拌器和温度调节器的1000ml高压釜中,再加入冷至5℃的氯乙烷91g(1.4mol),将高压釜密闭,开动搅拌机并加热至120℃,保温反应16h。
反应结束后,冷至80℃以下,放压去掉残余的气体,启开高压釜,向物料中通入氮气以驱除未反应的氯乙烷,倒出物料,加200ml及适量的10%HCl,搅拌,冷却至室温,过滤,水洗至中性,干燥,得到N,N-二乙基-m-苯甲酰氨基苯胺,质量122.1g,收率91.1%,经高压液相色谱仪检测,纯度(HPLC)97.4%。
实验结果与讨论①反应温度对反应终点及收率的影响105.5g(0.5mol)m-苯甲酰氨基苯胺,280gH20,91g氯乙烷和26g(O.65mol)MgO,按上述方法在不同的温度和时间下进行反应后,用高压液相色谱检测单乙基、双乙基和季铵盐的含量,并对产物进行后处理,测定其收率,其结果如下。
实验结果表明:
反应温度越高,完成反应的时间越短,但季铵盐的含量也越高。
这主要是因为高温会使MgO的电离度增加,碱性增强,从而易发生过度乙基化副反应。
该工艺适宜的温度为110℃到125℃。
氧化镁的用量对反应终点及收率的影响将105.5g(0.5mol)m-苯甲酰氨基苯胺,280gH20,91g氯乙烷和不同量的MgO,在120℃到125℃的温度下反应16h,用高压液相色谱检测单乙基、双乙基和季铵盐的含量,并对产物进行后处理,测定其收率。
从实验结果来看,当MgO的使用量较低时,单乙基含量较高,双乙基含量较低,收率也较低;当MgO的用量过量30%(mol比,下同)后,产品双乙基物的纯度和收率均较高,但是过多的MgO一方面会使副反应加剧,即季胺盐含量增加,产品收率下降;另一方面,在后处理中需加入较多的盐酸来中和它,否则将影响产品的过滤、分离.本工艺由于反应温度高,一部分氯乙烷发生了水解生成盐酸,需消耗一部分MgO,使得MgO的用量需超过理论量才可使反应接近完全.因此,本工艺氯乙烷的使用量以过量20%~30%为宜。
氯乙烷的用量对反应终点及收率的影响将105.5g(0.5mol)m-苯酰氨基苯胺,280gH20,26gMgO和不同量的氯乙烷,按上述方法在1201℃到125℃的温度下反应16h,用高压液相色谱检测单乙基、双乙基和季铵盐的含量,并对产物进行后处理,测定其收率,结果见表。
实验结果表明:
当氯乙烷使用量为理论量时,
单乙基含量较高,收率较低,这是由于一部分氯乙烷发生了水解,使反应不完全;当氯乙烷使用量较多时,则不仅反应系统压力较高,而且也会造成氯乙烷的浪费,增加生产成本。
因此,本工艺氯乙烷的使用量以过量40%(mol比)为宜。
关于二乙基化的相关报道,田庆伟在四丁基氯化铵相转移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究中也有提到,其主要方法是以四丁基氯化铵作相转移催化剂,可在常压下由苯胺和溴乙烷合成N,N-二乙基苯胺,并研究了多种反应因素对目的产物收率的影响,提出了常压下催化合成目的产物的最佳工艺条件。
实验方法
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝器的500mL四颈反应烧瓶中,加入11ml。
(0.12mo1)苯胺,13.5ml。
(0.18mol)溴乙烷,0.60ml(2.2×10-3mol)四丁基氯化铵,30mol50%的氢氧化钠溶液置于电热恒温水浴锅中,控制反应瓶内温度为45℃,常压下搅拌反应6h。
冷至室温,将反应液倒入一分液漏斗中,静置分层后,将油、水二层分离,用30ml乙醚分3次萃取水层,萃取液与油层混合,此混合物用无水硫酸镁干燥3h,过滤后,蒸出乙醚,用于除乙醚后混合物等体积的乙酸酐处理此剩余物并保持过夜,以除去游离的仲胺。
然后加入过量的10%盐酸洗涤至酸性(pH=1~2),分出乙酰N-乙基苯胺后,再用25%氢氧化钠溶液碱化到pH=11~12。
将此混合物静置分层,分离油水二层,再用30ml。
乙醚萃取水层2次,将萃取液与油层混合,用无水硫酸镁干燥3h,蒸去乙醚,将剩余物减压蒸馏,收率62~66℃/400Pa的馏分,得N,N-二乙基苯胺12.9g,收率96.2%。
结果与讨论
实验中发现,使用TBAC作相转移催化剂时,反应时间、反应温度、催化剂用量、反应物苯胺与溴乙烷的摩尔比、氢氧化钠溶液浓度和氢用量均对目的产物的收率产生影响。
通过对其研究得出结论用苯胺和溴乙烷为反应原料。
以TBAC作相转移催化剂,在氢氧化钠碱性条件下,可以实现N,N一二乙基苯胺的常压合成。
最佳工艺条件为:
在30mL50%的氢氧化钠溶液中,苯胺和溴乙烷的摩尔比为1:
(1.50),TBAC用量为0.60mL,反应温度45℃,常压反应6h,产品收率为96.2%。
三、研究的内容及可行性分析
研究内容:
N,N-二乙基-m-苯甲酰胺基苯胺的合成第一步,以间苯二胺、苯甲酰氯为原料,盐酸作催化剂经选择性苯甲酰化反应合成间苯甲酰氨基苯胺,并对反应机理、反应的影响因素和产物的性质进行讨论分析。
第二步,由第一步合成的间苯甲酰氨基苯胺为原料,水作溶剂,氯乙烷作乙基化试剂,氧化镁作缚酸剂,合成N,N-二乙基-m-苯甲酰胺基苯胺,并对反应的影响因素和产物的性质进行讨论分析。
英文名:
N,N-Diethyl-m-Benzoyl-amindoaniline(N,N-二乙基-m-苯甲酰胺基苯胺)
结构式:
分子量:
212
原料:
间苯二胺(工业品),苯甲酰氯(化学纯),盐酸(化学纯),碳酸钠(化学纯),溴乙烷(化学纯),氮气,其他化学试剂。
仪器:
250ml三口烧瓶搅拌器加热器温度计真空泵抽滤瓶冷凝管盐浴锅滴液漏斗天平称量筒高压釜
合成原理
以间苯二胺为原料,经选择性苯甲酰化反应制备3’-氨基苯甲酰苯胺,其化学反应方程式
再用氯乙烷经烷基化合成3’-苯甲酰胺基-N,N-二乙基苯胺,其化学方程式
实验步骤
第一步,m-苯酰氨基苯胺的合成将6.48g(0.06mol)间苯二胺用稀盐酸溶解后倒入150mI三口瓶中,开动搅拌,冰浴冷却至0~5℃时,用滴液漏斗滴加入苯甲酰氯,滴加完毕,保温反应1h左右,加适量食盐于反应混合物中进行盐析,抽滤得深红色滤液和白色滤饼,滤饼用少量水溶解后,用碳酸钠水溶液中和,过滤得滤饼,烘干,称重并计算收率,测熔点(文献值125.0℃)。
在这一步中需要控制的变量有苯甲酰氯、盐酸的用量,以及反应时间和搅拌力度。
通过对这些变量的改变做实验,并对所得实验数据进行分析讨论得出最佳反应条件。
第二步,将10.6g(0.05mol)m-苯甲酰氨基苯胺,28g水和2.6g(0.065mol)MgO于200ml烧杯中混合,冷却至5℃,然后倒入带有搅拌器和温度调节器的250ml高压釜中,再加入冷至5℃的氯乙烷9.1g(0.14mol),将高压釜密闭,开动搅拌机并加热至120℃,保温反应16h。
反应结束后,冷至80℃以下,放压去掉残余的气体,打开高压釜,向物料中通入氮气以驱除未反应的氯乙烷,倒出物料,加20ml及适量的10%HCI,搅拌,冷却至室温,过滤,水洗至中性,干燥,得到N,N-二乙基-m-苯甲酰胺基苯胺,称量记录并计算产率。
在这一步试验中为了使实验结果更加理想,需适当的调节温度,氯乙烷的用量,MgO的用量,确定一个最佳条件。
第一步中用到的原料及试剂和操作上存在的危险不大,在工艺上也是相当成熟,所以第一步的可行性良好。
第二步中用到的高压釜,氮气瓶可能在实验室操作上存在一定的风险,但在工艺上目前也是非常成熟的,所以第二步的可行性一般。
四、论文拟解决的关键问题及难点
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