氧化物和卤化物的化学性质.ppt

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无机化合物,第6章,联系周期系和物质结构，了解化合物的熔点、沸点等物理性质的一般规律。

本章学习要求,联系周期系和电极电势,明确某些化合物的氧化还原性和酸碱性等化学性质的一般规律。

了解配合物的组成、命名和某些特殊配合物的概念。

了解配合物价键理论的基本要点以及配合物的某些应用。

了解重要金属合金材料和无机非金属材料的特性及应用。

目录,6.1氧化物和卤化物的性质6.2配位化合物6.3无机材料基础,6.1氧化物和卤化物的性质,无机化合物的氧化物和卤化物的性质涉及范围很广，现联系周期系和化学热力学，选择一些典型的化合物，着重讨论它们的的熔点、沸点等物理性质和氧化还原性、酸碱性等化学性质，从中了解某些化学规律及其在实际中的应用。

6.1.1氧化物和卤化物的物理性质,卤化物是指卤素与电负性比卤素小的元素所组成的二元化合物。

卤化物中着重讨论氯化物。

即氯与电负性比氯小的元素所组成的二元化合物。

1.卤化物的熔点和沸点,氯化物的熔点和沸点大致分为三种情况：

活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等是离子晶体,熔点、沸点较高,非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等是分子晶体，熔点、沸点都很低,位于周期表中部的金属元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等是过渡型氯化物,熔点、沸点介于两者之间,表6.1氯化物的熔点（单位为C）注1：

IBVB，IAIVA族价态与族数相同；VIA族为四氯化物，VIB、VA族为三氯化物。

VIIB和VIII族为二氯化物。

注2：

Tl、Pb、Bi分别为+1、+2、+3价。

表6.2氯化物的沸点（单位为C）s表示升华;d表示分解；LiCl，ScCl3的数据有一个温度范围，本表取平均值。

2.离子极化理论,把组成化合物的原子看作球形的正、负离子，正、负电荷的中心重合于球心。

在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。

事实上离子都带电荷，所以离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化。

图6.1离子极化作用示意图,离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨道的相互重叠，趋向于生成极性较小的键（如下图），即离子键向共价键转变。

因而，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。

图6.11离子键向共价键转变的示意图,影响离子极化作用的重要因素,极化力（离子使其他离子极化而发生变形的能力）离子的极化力决定于它的电场强度，主要取决于：

离子的电荷电荷数越多，极化力越强。

离子的半径半径越小，极化力越强。

如Mg2+Ba2+,离子的外层电子构型8电子构型（稀有气体原子结构）的离子（如Na+、Mg2+）极化力弱，917电子构型的离子（如Cr3、Mn2、Fe2、Fe3+）以及18电子构型的离子（如Ag、Zn2+等）极化力较强。

如AgNa+,离子变形性（离子可以被极化的程度）离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于：

离子的电荷:

随正电荷的减少或负电荷的增加，变形性增大。

Si4+Al3+Mg2+Na+F-O2-,离子的半径:

随半径的增大，变形性增大。

F-Cl-Br-I-；O2-S2-,离子的外层电子构型:

18、917等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性小。

K+Ag+；Ca2+Hg2+,极化对晶体结构和熔点的影响,以第三周期氯化物为例：

由于Na+、Mg2+、Al3+、Si4+的离子电荷依次递增而半径减小，极化力依次增强，引起Cl发生变形的程度也依次增大，致使正负离子轨道的重叠程度增大，键的极性减小，相应的晶体由NaCl的离子晶体转变为MgCl2、AlCl3的层状过渡型晶体，最后转变为SiCl4的共价型分子晶体，其熔点、沸点、导电性也依次递减。

3.卤化物的应用,离子型氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等熔点较高、稳定性好的氯化物在熔融状态可用作高温介质（盐浴剂），CaF2、NaCl、KCl等可以用作红外光谱仪的棱镜。

过渡型的无水氯化物如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等可以在极性有机溶剂中溶解，常用作烷基化反应或酰基化反应的催化剂。

性质较稳定的无水氯化物如CaCl2等常用作干燥剂。

4.氧化物的熔点、沸点,金属性强的元素的氧化物是离子型化合物，如Na2O、MgO，熔点、沸点大都较高。

大多数非金属氧化物是共价化合物，如CO2、N2O5，固态时是分子晶体，熔点、沸点低；SiO2则是原子晶体，熔点高，硬度大。

金属性弱的元素的氧化物属过渡型晶体：

其中低价偏向离子晶体或原子晶体，如Cr2O3、Fe2O3、Al2O3高价偏向共价型分子晶体，如V2O5、CrO3、MoO3,原子型、离子型和某些过渡型的氧化物晶体，由于具有熔点高、硬度大、对热稳定性高的共性，工程中常可用作磨料、耐火材料及耐高温无机涂料等。

表6.4氧化物的熔点（单位为C）,除标有*、*和VIII族的元素外，所有元素氧化物的价态与族数一致。

*：

Rh2O3；*：

Au2O3;VIII族：

+2价。

VA族有下划线的为+3价。

5.铁的氧化物,铁的氧化物，有氧化亚铁FeO，二氧化铁FeO2,三氧化二铁Fe2O3，四氧化三铁Fe3O4。

氧化亚铁又称一氧化铁，黑色粉末，熔点为13691，相对密度为5.7，溶于酸，不溶于水和碱溶液。

极不稳定，易被氧化成三氧化二铁；在空气中加热会迅速被氧化成四氧化三铁。

在隔绝空气的条件下，由草酸亚铁加热来制取。

主要用来制造玻璃色料。

三氧化二铁是棕红（红）色或黑色粉末，俗称铁红，熔点为1565，相对密度为5.24。

在自然界以赤铁矿形式存在，具有两性，与酸作用生成Fe（）盐，与强碱作用得Fe（OH）63-。

在强碱介质中有一定的还原性，可被强氧化剂所氧化。

三氧化二铁不溶于水，也不与水起作用。

灼烧硫酸亚铁、草酸铁、氧氧化铁都可制得，它也可通过在空气中煅烧硫铁矿来制取。

它常用做颜料、抛光剂、催化剂和红粉等。

四氧化三铁为黑色晶体，加热至熔点（15945）同时分解，相对密度为5.18，具有很好的磁性，故又称为“磁性氧化铁”。

它是天然产磁铁矿的主要成分，潮湿状态下在空气中容易氧化成三氧化二铁。

不溶于水，溶于酸。

近代测试表明，它实际是铁的混合价态化合物。

在磁铁矿中由于Fe（）与Fe（）在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，所以四氧化三铁固体具有优良的导电性。

由铁在蒸汽中加热，或者将三氧化二铁在400用氢还原都可制得四氧化三铁。

四氧化三铁用来做颜料和抛光剂等。

磁性氧化铁能用于制造录音、录相磁带和电讯器材等。

二氧化铁（FeO2）为深绿色黏稠的油状液体。

熔点为-25，沸点为170。

有焦糊气味。

与水互溶。

水溶液呈酸性。

6.1.2氧化物和卤化物的化学性质,本节选择科学研究和实际工程中应用较多的高锰酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢为代表，介绍氧化还原性、介质的影响及产物的一般规律。

无机化合物的化学性质涉及范围很广。

现联系周期系和化学热力学，着重讨论氧化还原性和酸碱性。

1氧化还原性,高锰酸钾暗紫色晶体,常用强氧化剂。

氧化能力随介质的酸度的减弱而减弱，还原产物也不同。

酸性介质中是很强的氧化剂。

还原产物为Mn2+MnO48H+5eMn2+4H2O（MnO4/Mn2+）1.506V,在中性或弱碱性的溶液中，还原为MnO2（棕褐色沉淀）.,在强碱性溶液中，被还原为MnO42-（绿色）,重铬酸钾橙色晶体,常用氧化剂。

重铬酸钾的氧化性示例：

Cr2O72+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,+6价的铬可以铬酸钾的形式存在，也可以重铬酸钾的形式存在：

2CrO42（aq）+2H+（aq）=Cr2O72（aq）+H2O（黄色）（橙色）,亚硝酸钠无色透明晶体,一般用作氧化剂，有弱毒性、致癌。

作为氧化剂：

2NO2+2I+4H+=2NO（g）+I2+2H2O,作为还原剂Cr2O72+3NO2+8H+=2Cr3+3NO3+4H2O,过氧化氢,过氧化氢中氧的氧化值为-1，既有氧化性又有还原性。

H2O2+2I+2H+=I2+2H2O2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,过氧化氢的应用漂白剂：

漂白象牙、丝、羽毛等；消毒剂：

3%的H2O2做外科消毒剂；氧化剂：

90%的H2O2做火箭燃料的氧化剂,氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律：

2.氧化物及其水合物的酸碱性根据氧化物对酸、碱的反应不同可将氧化物分成酸性、碱性、两性和不成盐四类，氧化物的水合物可用一个简化通式R（OH）x来表示。

周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物从左到右（同周期）：

酸性增强，碱性减弱自上而下（同族）：

酸性减弱，碱性增强,同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物高价态的酸性比低价的态强；低价态的碱性比高价的态强。

表6.5周期系主族元素最高价态的氧化物的水合物的酸碱性,相同元素不同价态的氧化物及其水合物的酸碱性,R（OH）x离子键理论*,R（OH）X型化合物可以按两种方式解离：

IRO键断裂碱式解离IIOH键断裂酸式解离,若简单地把R、O、H都看成离子，考虑正离子Rx+和H+分别与O2-之间的作用力。

如果Rx+离子的电荷数越多，半径越小，则Rx+的吸O2-斥H+能力越大，越易发生酸式解离，酸性越强，碱性越弱。

可解释上述两条规律。

当R为低价态（+3）金属元素（如s区和d区低价态离子）时，其氢氧化物多呈碱性；当R为中间价态（+2+4）时，其氢氧化物常显两性，例如Zn2+、Al3+等的氢氧化物。

I,II,酸式,碱式,3.氯化物与水的作用活泼金属的氯化物钾、钠、钡的氯化物在水中解离并水合，但不与水发生反应。

非金属氯化物除CCl4外，高价态氯化物与水完全反应。

SiCl4（l）+3H2O=H2SiO3（s）+4HCl（aq）,不太活泼金属的氯化物镁、锌、铁等的氯化物会不同程度地与水发生反应（水解），尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总引起溶液酸性的增强。

SnCl2+H2OSn（OH）Cl（s）+HClSbCl3+H2OSbOCl（s）+HClBiCl3+H2OBiOCl（s）+HCl,6.2配位化合物,配位化学是无机化学的一个重要研究方向。

由于配位化学与生命科学的结合，以及具有特殊功能配合物的良好前景等，使配位化学获得很大的发展。

附图6.4Cu（DABT）Cl2配合物的分子结构（70K以下呈铁磁性质）,配体DABT为2,2-二氨基-4,4-联噻唑的简称,配位化学的研究对象是配位化合物，也称为配合物。

6.2.1配位化合物的组成,配合物是由中心离子（或中心原子）通过配位键与配位体形成的化合物。

根据配位体的不同，配合物分为简单配合物和特殊配合物两类。

简单配合物由单齿配体和中心离子（或中心原子）配位的配合物称为简单配合物。

特殊配合物配位体中至少有一个多齿配体和中心离子（或中心原子）配位形成环状结构的配合物称为螯合物。

还有中性金属原子为配合物形成体,CO为配体的羰合物。

1.简单配合物,以Cu（NH3）4SO4为例，金属离子Cu2+为中心离子（又称为配离子的形成体）。

在它周围直接配位着四个NH3配位体（能提供配位体的物质称为配位剂）。

在配位体中，与中心原子直接相结合的原子叫做配原子（如NH3中N）。

与中心离子直接相结合的配位原子的总数是配位数。

在Cu（NH3）42+中,Cu2+离子的配位数为4。

Cu2+,Cu（NH3）42+离子的结构,2.特殊配合物,每一个配位体只能提供一个配位原子的配位体称为单齿配体，而含有两个或两个以上配位原子的配位体称为多齿配体。

能提供多齿配体的物质称为螯合剂。

由多齿配体形成的环状结构的配合物称为螯合物，如Cu（en）22+。

附图6.6Cu（en）22+的结构,如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是CO分子，这类配合物称为羰合物。

如Ni（CO）4,Fe（CO）5。

6.5.2配位化合物的命名,配离子命名配位体名称列在中心离子（或中心原子）之前，用“合”字将二者联在