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第二章纤维的改性与改形利用
第二章纤维的改性与改形利用
本章将以蚕丝纤维为例说明改形利用的途径,而改性利用则以纤维素纤维为主加以说明。
第一节蚕丝纤维的改形利用
目前对蚕的技术属性有两种说法:
对纺织工业来说,这是一个生物纺丝器,对材料科学来说,这是一个生物反应器。
蚕丝纤维的改形利用,就是按照新的利用需要,将蚕丝纤维改制成其他形式的材料。
具体地讲,就是要把蚕丝细而长的纤维形态改换成其他的形态加以利用。
从目前正在实施的改形方法来看,主要是改变成粉体和膜体这两种利用形态。
一、蚕丝纤维的粉体材料
(一)丝素的粉体材料
原料:
以来自纺织品制造过程中的残次料为主。
丝素精炼:
这些材料大多已脱去丝胶或只残留有少量丝胶,因此,只要稍加处理(如用0.5%的碳酸纳溶液,按1:
100浴比煮沸30分钟进行脱胶,重复两次,并充分水洗),即可获得纯丝素。
丝素溶液制备:
将精炼后的丝素纤维放置在高浓度的中性盐溶液中加热溶解,形成丝素溶液,由于中性盐中的氯化钙价格合适,所以一般都以它为溶剂(按1:
25浴比,用40~50%的浓度煮沸),100ml氯化钙可溶解15—20g丝素。
制得的丝素溶液可以通过以下几种途径制成粉体材料:
1.经凝胶化处理形成粉末——先将丝素溶液中杂质用滤材滤去,然后放入透析袋用流水进行透析(或用中空纤维膜超滤),截留下分子量在12000~14000以上的蛋白分子(实际得到的分子量约在60000左右)然后再脱盐、脱水浓缩成凝胶化的丝素(即可用作为食品),将该丝素凝胶在-20~-50℃条件下冷冻干燥后用机械粉碎,即成丝素粉末,
2.经硫酸水解形成粉末——将精炼后的丝素纤维按1:
100的浴比放入5%的硫酸(或其他浓度的盐酸)溶液中,在110℃油浴中加热60~240分钟,然后再用氢氧化钠溶液中和,并用流水进行透析。
将透析后的丝素溶液作脱盐处理并在80℃干燥,再用机械进行粉碎,即成黄褐色的丝素粉末。
丝素粉末的用途:
用作食品,用作为化妆品、固形剂、药物等产品的基本素材,现以药物例为说明如下:
试验证明,丝素蛋白有促进胰岛素分泌,降低血糖的作用。
此外,丝素中比例最高的甘氨酸还有能降低血液中胆固醇浓度的作用,并且这一作用还将因丝素中其他氨基酸的共同作用而被增加。
从平均分子量为3000的丝素水解物中,可以分离出两种能抑制ACE血管紧张素转化的亚单元多肽链,其氨基酸序列为Gly-,Ala-Gly-Tyr和Glv-Val-GIy-Ala-G1y-Tyr(符号意义参见第六章表6-),已知ACE的存在会使人体中血管紧张素I转换生成血管紧张素II,后者是一种作用最强的内源升压肽,只有抑制它的生成,才能降低血压。
此外,丝素中含有很高比例的酪氨酸,这种氨基酸在酪氨酸脱胺酶和脱羧酶的作用下,可以生成能够增强对人体中枢神经系统起控制作用的多巴胺,从而起到预防痴呆症的作用。
(二)丝胶的粉体材料
材料:
主要来自纺织加工中的精炼丝胶液。
丝胶粉末制备:
将待脱胶的蚕丝置于冷水中洗净,放在温热的稀纯碱溶液中浸渍一段时间,使丝胶得到较为充分的澎润,然后再经高温脱胶、水洗、提纯、脱色、降解、浓缩,最后用喷雾干燥的方法制得丝胶粉末。
这样制得的粉末,丝胶纯度很高、杂质少,并能在冷水中溶解。
与传统的高温脱胶方法相比,在8℃水中的溶解能力相差十倍,在热水中相差四倍,从热分析的结果来判断,用冷水浸洗脱胶方法得到的丝胶中,非晶区含量高于传统的高温脱胶方法。
丝胶粉末同样含有多种人体所必须的氨基酸,此外还有几种是有药理作用和保健功能的,如甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸与酪氨酸。
丝胶因为有良好的易溶能力,所以除了能依据以上作用与功能,在化妆品、营养品、保健食品和饮料等方面形成广泛的应用价值外,还可以通过和多种合成高聚物共混、交联、共聚生成新的合成高分子材料,或者是通过其他的物理化学方法复合到其他材料上,使这些材料附加上一点天然丝胶的功能。
这些用途主要是利用了丝胶粉末以下这样一些性能特征:
1.利用了丝胶有良好吸湿保湿能力的性能。
取无规卷曲构象的丝胶分子,因为难以形成有较高结晶度的聚集态结构,再加丝胶分子中又是侧链较长的氨基酸或极性氨基酸的比例高,而且亲水基因又多伸展在分子链表面,特别是一些分子量较小的丝胶,因为结晶度很低,所以一般都表现有较好的吸湿保湿、维持脂质、保护角质细胞的功能。
2.利用了丝胶有抑制酪氨酸活性和抗氧化的性能。
这一功能可以使人体皮肤基层中黑素细胞内的酪氨酸酶氧化合成黑色素的过程受到抑制,通过这一性能的利用,能够保持人体皮肤的白皙。
3.利用了丝胶有防止细胞老化促进胶原生成的性能。
这一能力实际上也是来自于丝胶的保湿维脂能力,通过这一性能可以促进真皮纤维细胞的胶原生成,防治皮肤疾患,增加皮肤弹性。
4.利用了丝胶有非离子型表面活性剂的性能。
丝胶是一种不易发生PH变化,有化学惰性和较高稳定性的表面活性剂,而且可以被生物降解,即使在低温下,它的表面活性剂功能也不会恶化,高温下也不会变质,很适合用作与人体安全有关的表面活性剂。
二、蚕丝纤维的膜体材料
蚕丝纤维的膜体材料,都是先将固态的(如纤维状)物质转换成液态的物质,然后再在液态下干燥成膜制得的。
丝蛋白的水解——成膜——不溶化处理(如:
将膜放在70~80%的酒精溶液中浸渍数分钟,使膜表面的分子发生β化的改变)
(一)丝素的膜体材料
丝素具有良好的亲水能力,能作为一种传湿的载体对空间水份进行“呼吸”调节,因此,丝素膜最初被考虑用作人体创面的覆盖物,现在丝素膜是用作为固定化酶的载体材料,例如,将葡萄糖氧化酶固定在丝素膜上,即使经过较长的时间,酶的活性仍不会降低,制备的基本方法就是将酶和丝素溶液混合后延伸成湿膜,再经干燥(例如在25℃下自然干燥)和不溶化处理即成。
用丝素膜作固定化酶的载体,无化学反应,固定作用温和,热安全性好。
(二)丝胶的膜体材料(含块体材料)
丝胶膜有两种应用形式:
一种是以单张膜的形式去应用,一种则是以膜物质的形式复合在其他材料上应用。
丝胶膜的组份形式也是多样化的:
它可以单独成膜,也可以和其他高聚物共组成膜;而用来相混的高聚物可以是天然高聚物,也可以是合成高聚物;共组的形式可以是混合(共混),共聚或者是交联。
初步归纳,丝胶膜的应用方向大致有这样几类:
1.用于制取可降解的生物材料
将丝胶与水溶性高分子树脂混合即可制成可降解的合成树脂材料,例如将丝胶溶解在四氢呋喃、二恶烷或类似的溶剂中,在聚醇、发泡剂等存在的条件下,与聚异氰酸酯反应,可制成膜状和其他成形形状的生物可降解材料,这种材料有十分优异的机械性能和热稳定性能。
2.用于制取新型合成高分子材料
可以将丝胶与丙稀腈这样的高分子单体进行聚合反应,制成含蛋白质的合成高分子材料,通过改变单体的成份、种类、反应条件等,可以改进合成高分子材料的许多性能,如强度、亲水性、生物相容性等。
也可以将丝胶与多种天然蛋白(如酪蛋白、胶原蛋臼)溶解在有机溶剂中,在聚合引发剂存在下与具有双功能基因的化合物反应,获得含蛋白质的高聚物。
丝胶甚至还可以和橡胶混合制成耐用并有护肤功能的橡胶制品,在这种制品中,丝胶的添加量约为1~5%,这种橡胶因表面含有与人体皮肤相似的成份,能制止橡胶与皮肤接触引起的不适,起到护肤的效果。
按此思路,也有将丝胶与合成橡胶或热塑性树脂混合,制成人造皮革的,这种皮革的表面特性和天然皮革十分相似。
3.用于制取功能性生物膜
利用丝胶与聚乙稀醇(PVA)这样的水溶性高聚物进行共混,制成有良好热性能与机械性能的合成丝胶膜,或是将这种混合液作幅射处理或用二甲基尿素为交联剂制成“丝胶—PVA凝胶”,用作为农业培养床,医用材料等。
将丝胶液与二醛和聚氨酯溶液按一定比例混和,并在一定的条件下,使丝胶分别与它们交联形成丝胶交联膜,这种膜可用于水溶性有机物的分离。
将丝胶与琼酯糖混合可以制成一种能分离醇和醚混合物的功能性凝胶膜,这是一种多孔性的凝胶膜,在分离物料时,膜的上面是液相,而膜的下面则是气相,能将甲基丁醚和醇这样的混合物有效分离。
4.用于制备功能性复合膜材料
将再生纤维,半合成纤维或合成纤维制成的织物浸在3%丝胶液中一定时间,经100℃烘干就可得到为丝胶膜所覆盖的功能性复合膜织物。
这是一种以膜物质形式(非连续膜)复合制成的功能性复合织物。
丝胶还能与其他天然高分子材料,如脱乙酰几丁质一起,以膜物质的形式复合粘附在合成纤维织物上,用于修饰纤维的保湿与护肤的性能。
具体的做法是先将脱乙酰几丁质分散到丝胶水溶液中,边搅拌边加入醋酸促使几丁质溶解,由于丝胶/脱乙酰几丁质混合液是通过浸渍或喷雾的方法粘附到织物上的,故还需再经100~200℃的热处理,所形成的薄膜才能被牢固地粘附在织物上。
第二节纤维素纤维的改性利用
一、通过化学改性形成酯/醚类纤维素衍生物
主要衍生物有表2-1所示的这样几种。
表2-1化学改性后的纤维素酯与纤维素醚
酯/醚类型
纤维素衍生物
用途举例
纤维素无机酸酯
纤维素硝酸酯(硝化纤维素)
纤维素黄原酸酯
纤维素硫酸酯
纤维素磷酸酯
涂料、胶粘剂、军用品
粘胶
洗涤剂、增稠剂、抗静电涂料
阻燃剂、离子交换剂
纤维素有机酸酯
纤维素醋酸酯(二醋酯为主)
烟咀、涂料、塑料、片基、薄膜
烷基类纤维素醚
甲基(—CH3)纤维素醚(MC)
乙基(—CH2—CH3)纤维素醚(EC)
水溶性增稠剂、胶粘剂、分散剂、湿润剂
热塑性涂料、清漆、塑料、油墨、胶粘剂
羟烷基类纤维素醚
羟乙基(—CH2—CH2—OH)纤维素醚(HEC)
羟丙基(—CH2—CHOH—CH3)纤维素醚(HPC)
涂料、胶粘剂、建筑材料
模具材料、液晶材料
羧甲基类纤维素醚
羧甲基(—CH2—COONa)纤维素醚(CMC)
胶粘剂、食品添加剂、医药材料、薄膜、粘度调整剂
氰乙基类纤维素醚
氰乙基(—CH2—CH2—CN)纤维素醚(CEC)
薄膜、电学材料
表列材料中,有的是最终产品或制作最终产品的原料,有的则是重要的中间产品,还可以再制成为有重大使用价值或商业价值的工业产品。
如纤维素醋酸酯,这实际上就是醋酯纤维的另一种使用形式,又如羧甲基纤维素醚,这就是纺织业十分熟悉的CMC浆料,实际上它在浆料外还有许多更为广泛的用途。
这些纤维素醚和纤维素酯在材料工业中占有很大的比重。
二、通过物理改性形成非纺织结构的纤维集合体
这种方法主要是针对那些形态尺寸或是加工性能不能满足纺织成形加工要求的纤维,这些纤维已经不能通过正常的纺织加工成为面状的纺织结构集合体,但是现在可以通过改变集合成形的方法,仍然将它们集合成为面状的纤维集合体,现以功能纸为例来说明这种集合成形的方法。
已知造纸是先将纤维分散到水中制成纸浆(这个过程称为制浆),然后再通过抄浆、干燥制成纸时,纸张中的纤维通过氢键而结合。
纸张原来的定义是以天然纤维为原料的平面集合体,近年来又出现了许多以其他纤维原料制成的纸,它们可以在成形时被赋予各种特殊的功能,称为功能纸。
纤维纸获得功能性的方法,主要有这样三种类型:
(1)由原料纤维的功能性来赋予的功能:
在这方面纤维素纤维所能赋给纤维纸的,主要是“天然”的功能。
(2)通过对集合体孔隙相构造的控制而赋予的功能:
作为一种二维的纤维集合体形式,存在于纤维间的孔隙构成了纸张的孔隙相构造,孔隙的数量、大小与分布,是该集合体最重要的三个构造要素,要素的不同可以导致功能的重大差异。
(3)通过后加工赋予各种功能:
后加工的方法有涂布、层合、浸渍、β射线幅射、金属蒸镀、喷膜及化学处理等。
三、通过接枝改性形成新的使用功能
接枝与交联都是用以改变高分子化合物性能的重要方法,在功能化纤维的分子设计中,接枝是常用的技术途径,这种方法可以赋予纤维以预想的性能(在有可能的情况下)而不必改变纤维的原有特性。
现以纤维素纤维的接枝共聚为例来说明纤维接枝改性的方法原理。
接枝共聚反应就是将不同类型单体接枝到纤维素或纤维素衍生物上形成共聚物,以获得纤维素或其衍生物的新性能。
接枝共聚反应有三种基本类型:
即游离基聚合、离子型聚合、综合或加成聚合。
游离基聚合是其中最主要的接枝反应类型。
引发接枝共聚反应的方法有多种类型,如:
幅射引发接枝、光引发接枝、化学引发接枝等。
第三节纤维的生物利用
把纤维作为生物材料加以利用,称为纤维的生物利用,这也属于纤维在纺织以外的新用途。
传统上,都把生命体的产出物称为生物材料(狭义的定义方法),更广义的定义方法则是把所有可以植入活体或与活体系统相结合的无药理学和无生命性质的物质,均可被定义为生物材料。
一、生物材料的类型
按照广义的定义方法,可以根据材料的应用功能将生物材料分成以下四种类型。
(1)生物惰性材料——这是指在生物环境中能够保持稳定,不发生或仅发生微弱化学反应的生物材料。
由于实际上并不存在绝对惰性的材料,因生物惰性材料在生物体内基本上也只是不发生化学反应,它与组织的结合形式主要是组织长入其粗糙表面形成机械嵌联,即形态结合。
(2)生物活性材料——这是指能与周围组织发生不同程度生化反应的生物材料。
例如用作人体骨的羟基磷灰石,这是一种无机质的生物材料,它被植入人体内后,不仅能引导成骨,而且能与新骨形成骨性结合。
(3)生物降解材料——这是指被植入人体后能够不断发生降解,而且降解产物能被生物体吸收或排出体外的生物材料,例如用于可生长骨缺损的生物降解陶瓷、组织工程支架及药物载体。
(4)生物复合材料——这是指由两种或两种以上材料复合形成的生物材料。
复合的目的在于改善或提高其中一种材料的性能。
表2-3生物材料的利用形式与应用功能
生物材料利用形式
应用功能
1.人工髋骨关节、肾透析装备
2.手术线、接骨板、接骨螺钉
3.心脏起博器、隐形眼镜
4.骨椎骨杆
5.探针、导管、内窥镜等
坏死或创伤组织替代
辅助组织愈合
改进器管或组织功能
异位矫正
诊断与治疗工具
二、组织工程用纤维材料
基于纤维材料形成的医用生物材料,范围十分广泛,涉及组织工程、细胞工程、血液工程等,现择数例说明如下:
在生物医学工程领域,组织工程是一个极其重要的环节,它是运用工程学和生命科学的基本原理,构建一个能恢复、维持或改善受损组织或器官功能的生物装置,核心是构建由细胞与细胞支架结合的复合体;其中生物材料所构成的细胞支架是组织工程的要素之一。
支架需满足周围组织生长的诱导性要求以及细胞的粘附、均匀分布和增殖的要求,并具有一定孔径、孔隙率和互相沟通的三维孔结构,从细胞的培养角度讲,疏松的多孔支架是比较理想的,但这也会引发支架机械性能方面的缺陷,所以,有必要时还要对生物支架材料进行增强增韧。
用纳米颗粒作为生物高分子支架材料增强的手段,效果并不明显,其原因还是未能解决纳米颗粒在高分子基中均匀分散的问题;另一种方法是利用高分子材料自增强,其机理是以高分子针状晶体所构成的自体纤维或以针晶为轴的微纤维等作为增强相的主体,这实际上就是采用了纤维增强技术。
三、医用生物高分子纤维材料
这种材料除应满足一般的物理、化学性能要求外,还必须有足够好的生物相容性。
它有可降解型与不可降解型两种类型;后者必须要能在生物环境中长期保持稳定,不降解,不交联,不发生物理磨损和物理性能的显著变化,可用的高分子材料有聚乙稀、聚丙稀、聚丙稀酸酯、芳香聚酯等;可降解型的则有胶原蛋白、线性脂肪族聚酯、甲壳素、纤维素、氨基酸、聚乳酸等。
医用生物高分子材料主要用作为心血管系统、软组织和硬组织的修复材料。
四、医用生物陶瓷纤维材料
这种材料又被称为医用生物无机非金属材料,因为主要使用的素材,除陶瓷外,还有玻璃和碳素等无机材料。
这些材料实际上也是无机纺织纤维的主要素材,它们共同的特点是化学性能稳定,并有良好的生物相容性。
其中,陶瓷类素材应用最为广泛(表3—4),但也有很多问题,主要是拉伸强度不够、扭转能力差、部分材料易脆断,缺乏大承载力。
表2-4医用生物陶瓷材料的应用
材料名称
人工骨
人工关节
人工齿根
骨填充材料
心脏瓣膜
人工血管
人工肌
羟基磷灰石
√
√
√
√
氧化铝
√
√
√
碳
√
√
√
√
√
磷酸钙
√
√
√
磷酸盐骨水泥
√
P2O3系生物玻璃
√
√
氧化锆
√
√
五、医用再生生物纤维材料
这是指经过特殊处理的取天然生物组织形式的医用生物材料。
故也称为再生生物材料。
它主要用于人工心脏瓣膜、血管修复体、皮肤敷膜、纤维蛋白制品、骨修复体、软膜修复体、鼻软骨种植体、血液透析膜等。
生物医用材料有的可以利用既有的纺织纤维去做;有的可以通过纤维的改形利用去实现。
被改形的纤维可以是有纺织功能的,也可是没有纺织功能的。
生物相容性是影响生物材料成败的重要因素。
生物相容性是指材料被其周围组织和整个人体系统接受与容纳,至少它不能引起周围组织的兴奋,激起感染与过敏,并不导致细胞组织发生癌变。
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