纳米材料的改性.docx
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纳米材料的改性
学校代码:
11059
学号:
0703021044
合肥学院
HefeiUniversity
毕业论文(设计)
BACHELORDISSERTATION
论文题目:
Y2O3:
Eu3+/PMMA纳米复合材料
的制备及性能研究
学位类别:
工学学士
学科专业:
化学工程与工艺
作者姓名:
陈龙
导师姓名:
杨本宏
完成时间:
2011年6月4日
纳米Y2O3:
Eu3+/PMMA复合材料的制备及性能研究
中文摘要
纳米Y2O3:
Eu3+作为一种多功能无机纳米粒子,近年来由于其突出的物理和化学性能以及对紫外线和红外线的强吸收近而受到越来越多的关注。
无机纳米粒子/聚合物复合材料可以兼有无机材料的功能性和高分子材料的可加工性,故而倍受关注。
本文必须选择合适的方法合成Y2O3:
Eu3+,用KH-151对其进行表面改性后,将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行本体共聚得到一种新的复合材料Y2O3:
Eu3+/PMMA。
并对复合材料的热性能、力学性能进行研究。
主要研究内容如下:
(1)对Y2O3:
Eu3+/高分子复合材料的制备方法及性能进行了综述。
(2)用水热法制备出纳米Y2O3:
Eu3+,用FTIR、XRD、SEM、荧光表征观察纳米颗粒的结构和发光性能。
实验结果表明制备的纳米Y2O3:
Eu3+基本的符合Y2O3:
Eu3+的XRD标准谱图,证明制备的单掺样品无杂相存在,荧光测试显示在613纳米处出峰,这与在紫外灯照射下发射红光相符。
(3)用KH-151对其进行表面改性,FTIR表征结果表明乙烯基已经嫁接到纳米颗粒上。
(4)表面改性的Y2O3:
Eu3+与甲基丙烯酸甲酯本体共聚,制备Y2O3:
Eu3+/PMMA复合材料对复合材料进行FTIR、XRD、SEM表征。
使用TGA对纳米复合材料的热性能进行分析,利用万能试验机对材料的拉伸强度进行测试。
实验结果表明,纳米颗粒已经均匀地分布在复合材料中,热分析和力学测试后表明复合材料的热性能和力学性能优于有机玻璃的性能。
关键词:
Y2O3:
Eu3+;PMMA;复合材料;本体聚合法;热性能;力学性能
Abstract
Nano-Y2O3:
Eu3+,asoneofthemultifunctionalinorganicnanoparticles,hasdrawnincreasingattentioninrecentyearsduetoitsprominentphysicalandchemicalproperties,suchasintensiveultravioletandinfraredabsorption.Inorganiccompositematerialscanbebothfunctionalandprocessabilityofpolymermaterials,whichattractedmuchattention.Y2O3:
Eu3+wassynthesizedbyhydrothermalprocessandthenmodifiedbyKH-151.ThemodifiedY2O3:
Eu3+wasblendedwithMMAandunderwentinsitupolymerizationtoprepareaseriesofnewPMMA/Y2O3:
Eu3+bonerepairnano-composites.TheirstructureswerecharacterizedusingFTIRandXRD,respectively.Thethermalpropertiesofm-Y2O3:
Eu3+、Y2O3:
Eu3+/PMMAnano-compositeswerecharacterizedbydifferentialscanningcalorimetry(DSC)andthermogravimetricanalysis(TGA).Themainresearchcontentsareasfollows:
(1)Y2O3:
Eu3+nano-particlesonthepreparationmethodandnano-compositesarereviewed.
(2)Nano-Y2O3:
Eu3+waspreparedbyhydrothermalmethod.Thenanostructureandluminescencepropertiesofas-synthesizedY2O3:
Eu3+wereobservedbytheXRD,SEM,andFL.Theexperimentresultsindicatesthatas-preparednano-Y2O3:
Eu3+basicallyconformtoY2O3:
Eu3+standardXRDspectroumwhichdemonstratethatthesingle-dopedsamplehasnootherimpurityphases.Fluorescencetestshowsthatapeakoccurrsat613nmwhichcomplieswiththeresultthatas-preparednano-Y2O3:
Eu3+emitsredlightunderUVlight.
(3)SurfacemodificationofthesamplewasperformedbyKH-151andFTIRcharacterizationindicatedthatvinylgroupshadbeengraftedontothesenano-particles.
(4)Y2O3:
Eu3+/PMMAcompositeswerepreparedviaaco-polymerizationreactionofmodifiedNano-Y2O3:
Eu3+andmethylmethacrylate,andcharacterizedwithFTIR,XRD,SEM.TGAwereusedtoanalyzethethermalpropertyandtheelectronicuniversaltestingmachinewasusedtotestthetensilestrengthofmaterials.Experimentalresultsshowthatthenano-pariticleshavebeenuniformlydistributedinthecomposites.ThermalanalysisandmechanicaltestsindicatethatthermalandmechanicalperformancesofthecompositearemuchhigherthanthatofPMMA.
Key-words:
Y2O3:
Eu3+;PMMA;inorganic/polymernanocomposites;masspolymerization;thermalproperties;mechanicalpropertie
目录
第一章综述1
1.1前言1
1.2稀土/高分子复合材料的特殊性能1
1.2.1稀土/高分子复合材料的射线屏蔽性能2
1.2.1.1稀土/高分子复合材料的X射线屏蔽性能2
1.2.1.2稀土/高分子复合材料屏蔽中子辐射性能2
1.2.2稀土/高分子复合材料的磁性能及磁智能材料研究浅析3
1.2.2.1稀土/高分子复合材料的磁性能3
1.2.2.2稀土/高分子复合材料的磁智能材料研究浅析3
1.3稀土/高分子复合材料以及氧化钇纳米发光材料的研究进展4
1.3.1稀土/高分子复合材料的研究进展4
1.3.2氧化钇纳米发光材料的研究现状5
1.4纳米Y2O3:
Eu3+和PMMA性质与用途7
1.4.1纳米Y2O3:
Eu3+的性质与用途7
1.4.2聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的性质与用途7
1.5有机/无机纳米复合材料以及无机纳米颗粒制备方法8
1.5.1有机/无机纳米复合材料的制备方法8
1.5.2无机纳米颗粒的制备方法9
1.6课题的提出10
第二章纳米Y2O3:
Eu3+的制备与表征12
2.1前言12
2.2实验部分12
2.2.1实验试剂12
2.2.2实验仪器12
2.2.3纳米Y2O3:
Eu3+的制备13
2.2.4纳米Y2O3:
Eu3+的改性13
2.3结果与讨论14
2.3.1纳米Y2O3:
Eu3+的表征14
2.3.1.1FTIR表征14
2.3.1.2UV-Vis表征15
2.3.1.3荧光表征16
2.3.1.4SEM表征17
2.3.1.5XRD表征18
2.3.2改性Y2O3:
Eu3+(m-Y2O3:
Eu3+)的表征19
2.3.2.1FTIR表征19
2.3.2.2UV-Vis表征20
2.3.2.3荧光表征20
2.3.2.4SEM表征21
2.3.2.5XRD表征22
2.3.2.6紫外灯照射后的结果23
2.4本章结论24
第三章Y2O3:
Eu3+/PMMA纳米复合材料的制备及表征25
3.1前言25
3.2实验部分26
3.2.1实验药品26
3.2.2实验仪器26
3.2.3主要试剂的精制26
3.2.3.1引发剂(BPO)的精制26
3.2.3.2甲基丙烯酸甲酯(MMA)的精制26
3.2.4模具的制备26
3.2.5测试条件27
3.2.6Y2O3:
Eu3+/PMMA纳米复合材料的制备27
3.3结果与讨论28
3.3.1FTIR表征28
3.3.2荧光测试28
3.3.3SEM表征29
3.3.4拉伸测试30
3.3.5TGA测试32
3.3.6紫外灯照射后的结果32
3.4本章结论33
第四章结论34
参考文献:
35
致谢37
第一章综述
1.1前言
在高分子材料科学发展过程中,人们已经不仅仅满足于使用高分子材料本身的固有特性,而是更加关注具有特殊性能如耐高温、耐老化、高韧性、特殊电性能及一些特殊功能如光、电、磁、声的特种材料的研究和开发。
无机/有机纳米复合材料是将无机纳米粒子通过物理或化学方法引入聚合物基体中而形成的一类材料,这类材料有别于传统的聚合物/无机填料体系,并不是无机相与有机相的简单加和,而是由无机相和有机相在纳米尺度或分子水平上结合形成,两相界面间存在着较强作用力,使所形成的复合材料兼有聚合物材料优良的加工性、韧性与低成本以及无机材料耐热、耐氧化以及特殊的功能性。
稀土发光材料是一种能够吸收外界光辐射能量,在一定温度下(一般为室温),以可见光的形式释放这些储存能量的材料[1]。
稀土有机小分子配合物存在稳定性差的问题,限制了稀土发光材料更为广泛的应用。
高分子材料具有稳定性好、来源广、成型加工容易等特点,如果将稀土元素引入到高分子基体中就可以制成发光性能优良的高分子/稀土复合材料。
这种复合发光材料具有特定的构型,解离能减至最少,发光性能更佳,在较高稀土浓度下仍可制成透明材料,在疏散标志、疏散指示系统、消防器材标志、救生器材标志、装饰模板、发光涂料、标牌、公共信息标志、工艺品、家居用品、玩具等国民生活的各个领域的应用前景都将非常广阔[2]。
因此,开发高分子/稀土复合材料具有重要意义。
稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性,这些特性是人们制备稀土/高分子特种复合材料技术和应用的强大驱动力。
Y2O3:
Eu3+是一种固体发光材料,它能在某种能量的激发下发荧光,俗称荧光材料、荧光粉、荧光体等。
此材料中的钇和铕都是稀土元素,它是属于稀土类的发光材料。
通常纯化合物是不易受激发发光的,但在纯化合物中掺人某些杂质就使发光大大加强。
纯氧化钇是不发光的,但掺入百分之五的铕,在紫外线或阴极射线激发下就能发红光。
将Y2O3:
Eu3+进行表面改性,使表面带有乙烯基,再与MMA单体共聚,可以制得无机粒子均匀分散的无机/有机纳米复合材料,赋予PMMA(有机玻璃)发光性能,扩大有机玻璃的应用范围。
1.2稀土/高分子复合材料的特殊性能
我们重点讨论稀土/高分子复合材料的射线屏蔽性能、磁性能、发光性能。
1.2.1稀土/高分子复合材料的射线屏蔽性能
据研究表明,在耐辐射玻璃中加入0.11%-0.16%的CeO2能耐2518C·kg-1的γ射线,引入0.16%-1.12%能耐258C·kg-1射线辐射,引入1.12%-1.16%可耐2580C·kg-1射线辐射。
这无疑是制备稀土/高分子复合防辐射材料的一个有益提示。
1.2.1.1稀土/高分子复合材料的X射线屏蔽性能
传统Pb屏蔽材料对能量高于88keV以及介于13-40keV之间的射线有良好的吸收能力,但对能量介于40-88keV之间的射线却存在一个粒子吸收能力十分薄弱的区域,即简称“Pb的弱吸收区”。
利用混合镧系元素取代Pb以弥补Pb的弱吸收区,制得了稀土/橡胶复合材料,取得了良好的屏蔽效果,所得复合屏蔽材料在与铅制品具有同样的防护能力下,密度更低。
这种屏蔽效果取决于:
(1)镧系元素中的各元素,其K层吸收边随元素原子序数的增加而逐步增高,即从La的3819keV逐步增至Lu的6313keV,均处于弥补Pb弱吸收区的理想位置;
(2)由于镧系元素中包括的不同元素K层吸收边不相同,其粒子吸收所覆盖的能量区域亦不相同,由此产生的递次覆盖结果,使混合镧系元素的粒子吸收几乎覆盖整个Pb的弱吸收区。
1.2.1.2稀土/高分子复合材料屏蔽中子辐射性能
中子辐射由于其不带电,对物质有十分强的穿透能力。
1983年,Ida指出了硼/聚乙烯和硼/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料具有良好的屏蔽中子的性能,但因吸收中子后所形成的氦、锂没有吸收中子的能力,因此屏蔽性能随吸收的继续而递减。
于是Ida利用稀土的特殊性能,先将稀土与具有加成反应能力的含双键有机物质(如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯)进行配位化合,然后引入第二单体苯乙烯(PS)进行共聚合,制得的PS/PMMA-RE共聚物具有良好的屏蔽热中子的能力及透光性。
Ida虽然得到了防护中子效果良好的复合材料,但其防护并不是最佳,因为Ida在制作该复合材料的时候还要考虑其透光性,同时还未提出更好的提高稀土用量的方法,因此在所得到的稀土/高分子透明复合材料中的稀土用量不超过10%。
我们在研究稀土/高分子复合屏蔽中子辐射材料时将稀土用量提高到50%以上。
并认为防护能谱复杂的中子辐射屏蔽的理想材料是既含有轻元素(如氢、碳),又含有重元素,更重要的是应含有对热中子、慢中子和中能中子有特殊吸收能力的物质。
稀土元素中的许多元素,对热中子的n、γ反应截面比过去认为吸收热中子的权威材料硼和镉高出十几倍,对慢中子和中能中子的反应截面也比后者高出许多倍,即使是快中子也要比镉高得多。
因此我们所研究的高稀土含量的高分子复合材料是截至目前屏蔽中子辐射的较理想材料。
1.2.2稀土/高分子复合材料的磁性能及磁智能材料研究浅析
1.2.2.1稀土/高分子复合材料的磁性能
在高分子材料中加入磁性物质即可得到磁性高分子材料,如日用品中电冰箱的磁性门条。
以往使用的磁性能物质常常是钡铁氧体,由于理论最大的磁能积只有12-20kJ·m-3,因此加入量需达到高分子材料重量分数的20~30倍时才有较好的磁性效果,这么大的添加量会使高分子材料本身良好的弹性、柔软性及物理机械性能损失很大,从而损失密封性能和密封寿命。
因此,人们一直在寻找适用于高分子材料添加的新型磁性物质。
稀土磁性材料不仅有几百倍于钡铁氧体的理论磁能积,而且其矫顽力来源于磁晶各向异性,与依靠粒子形状各向异性获得磁性的钡铁氧体相比可更有效地提高内禀矫顽力,因此将其用于制备稀土/高分子复合磁材料具有理论可行性。
有关稀土/高分子材料的磁性研究报道较少,Yoshioka证实了含钆丙烯酸类共聚物具有强顺磁性,Cheng研究也表明含铒的稀土卟啉聚合物在低温下的铁磁性行为,这都为稀土/高分子复合磁性材料的研究提供了技术基础。
另外,在高分子材料中,具有弹性记忆效应或体积相转变的“合金”或类高分子凝胶等的特异作用已广泛为人们所关注,如果将具有大变形的弹性形状记忆材料与稀土磁致伸缩材料良好结合,在有效避免磁致伸缩造成材料间破坏的前提下,就有可能制备稀土/高分子磁致伸缩性的功能材料。
作者大胆设想可利用稀土的励磁或退磁时吸收或释放热的原理来获得耐热或耐寒范围更宽广的弹性体材料和环境响应弹性体材料。
1.2.2.2稀土/高分子复合材料的磁智能材料研究浅析
能够对环境感知和响应并且具有功能发现能力的“微球”和“纳球”高分子材料是当前智能高分子材料研究的前沿。
人们期望着“微球”和“纳球”能象生物体细胞一样可交换信息、转换能量、自我适应、自我保护,“微球”尺寸可达1-100μm之间。
“纳球”尺寸可达100nm以下。
这些“微球”和“纳球”可实现单一输入(如光)、多重响应(电、磁、光、热),多重输入、多重响应的功能。
这对生物技术领域具有十分重要的意义[4]。
邱广明[5]等以磁性氧化铁胶体粒子为种子粒子,采用吸附-溶胀法,通过苯乙烯等单体的乳液聚合,制备了分布均一的亚微米级磁性高分子微球,微球粒径为0.1~0.3μm。
能否用具有磁性的稀土粒子代替氧化铁粒子,制备新型的稀土/高分子复合微球,还有待于人们的尝试。
我们认为将稀土物质与高分子材料复合,在保证良好相容界面的前提下,可制得具有特殊的光学特性、磁性能、磁-电、磁-光、磁-声转换功能,并通过相应处理,可达到智能感应、调整“微球”或“纳球”生存空间的神奇功能新型复合材料。
1.2.3稀土/高分子复合材料的发光性能材料研究浅析
从上世纪60-70年代纳米材料出现到80-90年代对纳米材料的基本理论研究和应用达到了高潮。
国际国内较大,很有名气的纳米材料科学产业企业公司纷纷成立,其所制备合成的不同种类,不同性能的纳米材料应用到人们基本生活的方方面面和高科技领域,正像科学家们预言的那样,纳米科技和纳米材料在不久的将来,将极大地改变人类的生产和生活方式。
纳米材料可将应用于多种方面(l)稀土纳米发光材料在发光,显示,照明,光能储存等方面的应用,这些材料与传统的发光材料相比,自身具有很大的优点例如现在家庭,工厂广泛使用的稀土掺杂三基色白色发光二极管(LED)节能灯与传统的电灯泡相比节能75%左右,同时发光亮度也增强。
(2)纳米材料在微电子学上的应用。
(3)纳米磁性材料在永磁,稀磁,磁制冷以及航天飞行器上的广泛应用,纳米磁流体解决了宇航服的密封问题。
(4)纳米材料在生物医药领域的应用,例如靶向药物,生物荧光成像,荧光标签也在不同的研究机构和研究领域取得了突破性进展。
(5)纳米储氢材料和纳米陶瓷材料在汽车制造,机械工程方面也获得突破性进展[6]。
1.3稀土/高分子复合材料以及氧化钇纳米发光材料的研究进展
1.3.1稀土/高分子复合材料的研究进展
1963年,Wolff等[7]研究了Eu(TTA)3(TTA:
噻吩甲酰基三氟丙酮)在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和激光性质,开创了稀土高分子研究新领域。
之后,科学家们通过在高分子材料中掺杂稀土以期获得具备意想不到效果的光、电、磁等特殊性能的稀土/高分子复合材料,进入80年代链上直接键合的稀土的聚合物的研究逐渐展开,并在制备荧光、激光和磁性材料以及光学塑料、催化剂等技术方面取得了一定成果。
如在尼龙聚合过程中加入环烷酸铈,能使硅、铁杂质含量明显减少、聚合度高,产品的耐磨性可提高1倍,耐热性提高10℃以上,抗张强度提高70%,用它制造的齿轮、滑块、密封垫等性能均好于未加稀土的普通尼龙高分子材料,经济效果显著[8]。
我国在稀土用于聚氯乙烯(PVC)稳定剂的研究中发现稀土化合物分子上的REδ+可与PVC分子上的Clδ-产生较强配位,差示扫描量热(DSC)分析结果表明:
稀土稳定的PVC试样玻璃化温度比硬脂酸镉稳定试样高3℃,从理论上说稀土可用作PVC和PE等热塑性高分子材料的无毒稳定剂,并可有效地解决铅、镉等重金属稳定剂对人体、环境造成的危害。
由我国最先生产的稀土硬脂酸盐改性的农用地膜不仅强度高,而且有良好的透明度;氟碳铈还可作为PVC填料以改善其热性能;加入稀土的聚四氟乙烯(PTFE)的耐磨性可提高百倍以上;此外人们还发现稀土离子与含β2-二酮基、吡啶基、羧基、磺酸基高分子配体作用,可制成含Eu3+或Tb3+的稀土高分子发光材料,前者产生613nm的红色荧光,后者发545nm的绿色荧光[9]。
而Eu2+与含冠醚基的高分子配体作用,获得的是产生强蓝色荧光的材料[10]。
1.3.2氧化钇纳米发光材料的研究现状
现在,微米尺度的荧光粉在信息显示仪器(阴极射线管、场发射显示、真空荧光显示及电致发光等)方面得到了广泛应用。
随着平板显示技术的发展,对荧光粉的发光效率及稳定性等提出了更高的要求,由此引发了人们探索新型纳米尺度粉末荧光材料的兴趣。
Y2O3:
Eu3+体材料是一种重要的红色发光材料,最近的研究不仅集中在Y2O3:
Eu3+纳米晶的制备及发光性质上,而且还有Er3+和Ho3+掺杂的Y2O3纳米晶的上转换性能以及稀土掺杂的Y2O3:
Eu3+纳米晶的表面处理[11]。
Y2O3一直以来都是一种非常好的基质材料,因为它具有简单的晶格结构,可以单掺或共掺多种激活剂,敏化剂,助熔剂等稀土和非稀土离子,从而制备研究领域更深,研究领域更广泛的氧化钻纳米发光材料。
目前更多的合成氧化铭纳米发光材料的目的不仅仅局限于以前对于纳米发光荧光粉发光性能的研究。
更多的研究关注于发光颜色或发光强度可控性方面,同时也将此种纳米发光材料与磁性材料相结合合成复合材料用于生物医学方面。
随着不同方法合成更小纳米尺寸材料的出现,近年来,纳米Y2O3:
Eu3+荧光材料的研究又掀起了热潮。
Y2O3:
Eu3+纳米粒子己由气相压缩技术,水热法,微乳液法,燃烧法等方法制备出来。
目前,对Y2O3掺杂稀土离子发光材料的研究热点主要集中在三个方面。
(1)通过引入碱金属,碱土金属离子与稀土金属离子共掺或与其它基质复合从而来提高稀土离子的发光强度以及发光效率。
2001,北京大学严纯华等人通过向Y2O3:
Eu3+中引入Li离子,使稀土Eu3+离子的发光强度增强了40%如图1.1所示[7]。
2004年新加坡的M.K.Chong通过向Y2O3:
Eu3+中掺入Mg2+和A13+使Eu3+的红色发光又得到了明显的增强如图1.2所示[12]。
2007年印度的A.Ghosh又做了B,AI和Eu离子共掺于Y2O3中的样品,通过发射光谱和寿命测试的结果得到发光强度比原来未掺的增加了1.28倍,同时寿命也延长了[13]。
这些文献的结果最后说明了,由于引入的杂质离子的半径不同,从而影响了发光Eu3+离子在Y2O3晶格结构中所处的离子环
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