第 三 章 有 机 合 成 学 案.docx
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第三章有机合成学案
第三章有机合成学案
一、有机合成的原则、方法、关键
1、有机合成遵循的原则
(1)起始原料要价廉、易得、简单,通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。
(2)尽量选择步骤最少的合成路线。
(3)“绿色、环保”。
(4)操作简单、条件温和、能耗低,易于实现。
(5)不能臆造不存在的反应事实。
2、有机合成的解题方法
首先要看目标产物属于哪一类、带有何种官能团。
然后结合所学过的知识或题给信息,寻找官能团的引入、转换、保护或消去的方法。
3、解答有机合成题的关键在于:
(1)选择合理简单的合成路线。
(2)熟练各类物质的组成、结构、性质、相互衍生关系以及官能团的引进和消去等基础知识。
▲二、有机物的种类、官能团之间的转换
1、官能团的引入
(1)引入羟基(—OH):
烯烃与水加成,卤代烃水解,酯的水解,醛、酮与H2加成还原等。
(2)引入卤原子(—X):
烃的取代,不饱和烃与X2、HX的加成,醇或酚与HX的取代等。
(3)引入C=C:
卤代烃消去醇消去炔烃不完全加成。
引入
:
醇的催化氧化
2、官能团的消除
(1)通过加成消除不饱和键。
(2)通过加成(加H)或氧化(加O)消除醛基。
(3)通过消去或氧化或酯化等消去羟基。
3、官能团的衍变
(1)利用衍生关系引入官能团,如醇
醛
羧酸
(2)通过化学反应增加官能团
如C2H5OH
CH2==CH2
(3)通过某种手段,改变官能团位置
如:
CH3CH2CH2OH
CH3CH==CH2
4、各类官能团之间的互换和变化,一般来说有以下几种情况
(1)相互取代关系:
如卤代烃与醇的关系,R—X
R—OH(—X与—OH之间的取代)。
(2)氧化还原关系:
如醇与醛、酸之间的转化,—CH2—OH
—CHO
—COOH
(3)消去加成关系:
如①R—OH与浓硫酸共热170℃消去反应生成C=C和水,而C=C在催化剂、加热、加压条件下与水发生加成反应生成R—OH。
又如②:
R—X在NaOH的醇溶液中消去成C=C、和HX,而C=C在催化加热下与HX加成为R—X
(4)结合重组关系:
如醇与羧酸的酯化与酯的水解RCOOH+R′—OH
R—COOR′+H2O。
5、碳骨架的增减
①增长:
有机合成题中碳链的增长,一般会以信息形式给出。
②变短:
如烃的裂化、裂解,某些烃的氧化。
三、有机合成题的解题方法
(1)顺合成法:
其思维程序是:
原料→中间产物→产品。
▲
(2)逆合成法:
此法是采用逆向思维方法,从产品的组成、结构、性质入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向已知原料,其思维程序是:
(3)综合比较法:
此法是采用综合思维的方法,将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较,从而得到最佳的合成路线。
四、相关链接
1.有机反应类型及相应有机物种类
(1)取代反应:
烷烃(卤代),苯及其同系物(卤代、硝化、磺化),醇(卤代),苯酚(溴代)。
(2)加成反应:
烯烃(X2、H2、HX、H2O),炔烃(X2、H2、HX),苯(H2),醛(H2),油脂(C=C氢化)。
(3)消去反应:
卤代烃脱HX,醇分子内脱H2O。
(4)酯化反应:
醇和羧酸,纤维素和酸,甘油和酸,醇和无机含氧酸。
(5)水解反应:
卤代烃,酯、油脂,二糖和多糖,蛋白质。
(6)氧化反应:
烯、炔、烷基苯、醇、醛等。
(7)还原反应:
醛、葡萄糖与H2加成。
(8)加聚反应:
乙烯、异戊二烯、氯乙烯等。
(9)缩聚反应:
苯酚和甲醛等。
2.重要的有机反应规律
(1)双键的加成和加聚:
双键之一断裂,加上其他原子或原子团或断开键相互连成链。
(2)醇的消去反应:
消去和羟基所在C相邻的C上的H,若相邻的C上无H则不能发生消去。
(3)醇的催化氧化反应:
和羟基相连的C上若有H则可被氧化为醛或酮,若无H则不能被氧化。
(4)有机物成环反应:
a.二元醇脱水,b.羟酸的分子内或分子间酯化,c.氨基酸脱水,d.二元羧酸脱水,e.以上化合物之间的脱水或酯化。
五、拓展迁移
1、碳链的增长或缩短
(1)方法1:
卤代烃的取代反应
①卤原子的氰基取代
如:
溴乙烷→丙酸:
增长一个碳原子
CH3CH2Br+NaCN→
CH3CH2CN+2H2O+H+→
②卤原子的炔基取代
如:
溴乙烷→2-戊炔:
增长两个碳原子
CH3CH2Br+NaCCCH3→
(其中NaCCCH3的制备:
2CH3CCH+2Na→2CH3CCNa+H2)
③苯与RX的取代
如:
由苯制取乙苯
(2)方法2:
加成反应
①醛、酮的加成反应
如:
CH3CHO+HCN→
CH3COCH3+HCN→
②羟醛缩合
如:
CH3CH2CHO+CH3CH2CHO→
③烯烃、炔烃的加聚、加成反应
2、碳链缩短的途径:
(1)方法1:
烯烃、炔烃及苯的同系物的氧化反应
KMnO4(H+)
如:
CH3CHCH2
KMnO4(H+)
CH3CHCCH3
CH3
(2)方法2:
碱石灰脱羧反应
如:
由醋酸钠制备甲烷:
由苯乙酸钠制备苯:
3、成环与开环的途径:
(1)成环:
如羟基酸分子内酯化
HOCH2CH2COOH→
(2)开环:
如环酯的水解反应
COOCH2+2H2O→
COOCH2
2、原子经济性
最大限度地利用原料分子的每一个原子,使反应达到零排放。
原子经济性可以用原子利用率来衡量。
原子的利用率越高,原子经济性越强。
原子利用率=
×100%
【典型题例】
考点一、官能团的消除(参见知识梳理的二、2)
【例1】:
某种医用胶的成分为
某同学以乙烯为起始物,设计了这种医用胶的合成路线:
请思考:
在上述合成过程中,碳骨架是如何构建的?
官能团是如何转化的?
考点二、官能团的引入(参见知识梳理的二、1)
【例2】:
已知
+HCN
,R为烃基或H,以丙酮为原料合成有机玻璃的路线如下,在框内填入相应化合物的结构简式。
生成B时同时生成的副产物是______________________(写化学式)。
考点三、官能团的衍变(参见知识梳理的二、3)
【例3】写出以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备
的各步反应方程式(必要的无机试剂自选):
①_____________________________;②__________________________;
③_____________________________;④____________________________。
考点四、顺合成法
【例4】:
由丁炔二醇制备1,3-丁二烯的流程图如下图所示。
试解答下列问题:
(1)写出A、B的结构简式:
A.____________________;B.__________________。
(2)用化学方程式表示转化过程①—④。
考点五、逆推法
【例5】:
已知CH2=CH—CH=CH2+
,试以CH2=CH—CH=CH2和
为原料合成
。
考点六、综合比较法
【例6】:
由乙烯和其他无机物原料合成环状化合物E,
请在下列方框内填入合适的化合物的结构简式。
请写出A和E的水解方程式:
A水解:
_____________________________________;
E水解:
______________________________________。
【课后练习】
1、下列反应可以使碳链增长的是
A、CH3CH2CH2CH2Br与NaCN共热B、CH3CH2CH2CH2Br与NaOH的乙醇溶液共热
C、CH3CH2CH2CH2Br与NaOH的水溶液共热D、CH3CH2CH2CH3(g)与Br2(g)光照
2、下列反应可以使碳链增长1个C原子的是
A、碘丙烷与乙炔钠的取代反应B、丁醛与氢氰酸的加成反应
C、乙醛与乙醛的羟醛缩和反应D、丙酮与氢氰酸的加成反应
3、下列反应可以使碳链减短的是
A、持续加热乙酸钠和碱石灰的混合物B、裂化石油制取汽油
C、乙烯的聚合反应D、溴乙烷与氢氧化钾的乙醇溶液共热
4、在一定条件下,炔烃可以进行自身化合反应。
如乙炔的自身化合反应为:
2CH≡CH
CH≡C—CH=CH2下列关于该反应的说法不正确的是
A、该反应使碳链增长了2个碳原子B、该反应引入了新官能团
C、该反应是加成反应D、该反应属于取代反应
5、卤代烃能够发生下列反应:
2CH3CH2Br+2Na→CH3CH2CH2CH3+2NaBr。
下列有机物可合成环丙烷的是
A.CH3CH2CH2ClB.CH3CHBrCH2BrC.CH2BrCH2CH2Br D.CH3CHBrCH2CH2Br
1、下列反应可以在烃分子中引入卤原子的是
A.苯和溴水共热B.甲苯蒸气与溴蒸气在光照条件下混合
C.溴乙烷与NaOH水溶液共热D.溴乙烷与NaOH的醇溶液共热
2、下列反应中,不可能在有机化合物分子里引入羧基的是
A.醛催化氧化B.醇催化氧化C.卤代烃水解D.腈(R―CN)在酸性条件下水解
3、下列物质,可以在一定条件下发生消去反应得到烯烃的是
A.氯化苄()B.1一氯甲烷C.2―甲基―2―氯丙烷D.2,2―二甲基―1―氯丙烷
4、能在有机物的分子中引入羟基官能团的反应类型有:
(a)酯化反应,(b)取代反应,(c)消去反应,(d)加成反应,(e)水解反应。
其中正确的组合有
A、(a)(b)(c)B、(d)(e)C、(b)(d)(e)D、(b)(c)(d)(e)
5、下列反应不能在有机分子中引入羟基的是
A.乙酸与乙醇的酯化反应B.乙醛与H2的反应C.油脂的水解D.烯烃与水的加成
1、
抗坏血酸(维生素C)的分子式为C6H8O6,
结构简式为下列有关说法,正确的是
①它能够发生加成、酯化等反应
②它可看作某物质的一种自身酯化产物(内酯)
③它本身并不具有酸性,它显示酸性是因为发生了水解
④它从形式上看,可在一定条件下转化为葡萄糖酸
A.①②③B.①②④C.②③④D.全部
2、绿色化学对化学反应提出理想的“原子经济性反应”是原料分子中的原子全部转变成所需产物,不产生副产物,实现零排放。
以下反应中符合绿色化学原理的是
A.乙烯与氧气在银催化作用下生成环氧乙烷B.乙烷与氯气制备氯乙烷
C.苯和乙醇为原料,在一定条件下生成乙苯D.乙醇与浓硫酸共热制备乙烯
3、在“绿色化学工艺”中,理想状态是反应物中的原子全部转化为欲制得的产物,即原子利用率为100%。
下列反应类型能体现“原子经济性”原则的是
①置换反应②化合反应③分解反应④取代反应⑤加成反应
⑥消去反应⑦加聚反应⑧缩聚反应
A.①②⑤B.②⑤⑦C.⑦⑧D.⑦
4、由
转变成
需经过下列哪种合成途径()
A.消去→加成→消去B.加成→消去→脱水
C.加成→消去→加成D.取代→消去→加成
5、已知反应:
2CH3CH2Br+2Na→CH3CH2CH2CH3+2NaBr下列可以合成环丙烷的是
A.CH3CH2CH2Br
B.CH3CHBrCH2Br
C.CH2BrCH2CH2Br
D.CH3CHBrCH2CH2Br
6、要合成氯乙烷、聚氯乙烯等,现有NaCl、H2O、空气,还需一种固体原料,是_________。
7、怎样以H2O、
、空气、乙烯为原料制取
?
写出有关的方程式。
8、以甲苯合成苯甲酸苯甲酯(
),写出有关反应的化学方程式。
9、有以下一系列反应,终产物为草酸:
已知B的相对分子质量比A大79,请推下列化合物的结构简式:
C______,F________。
10、试以CH2==CH2为原料合成环醚,写出有关反应方程式。
11、从丙醇合成丙三醇,可采用下列四步反应:
已知:
CH2=CHCH3+Cl2
CH2=CHCH2Cl+HCl
(1)写出①—④各步反应的化学方程式,并分别注明其反应类型。
①_____________________________________________;_______________。
②_____________________________________________;________________。
③_____________________________________________;______________。
④_____________________________________________;________________。
(2)如果所用丙醇中混有异丙醇〔CH3CH(OH)CH3〕,对所制丙烯的纯度是否有影响?
简要说明理由:
___________________________________。
12、卤代烃R—X与金属钠作用,可增加碳链,如:
R—X+2Na+X—R1—→R—R1+2NaX,R、R1为烃基,可相同,也可不相同,X为卤原子,试以苯、乙炔、Br2、HBr、钠为原料合成聚苯乙烯。
用反应方程式表示:
(1)制溴苯:
_________________。
(2)制溴乙烯:
_________________________。
(3)制苯乙烯:
___________________。
(4)合成聚苯乙烯:
______________________。
13、(2006江苏高考,23)香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物,大多具有光敏性,有的还具有抗菌和消炎作用。
它的核心结构是芳香内酯A,其分子式为C9H6O2。
该芳香内酯A经下列步骤转变为水杨酸和乙二酸。
提示:
①CH3CH=CHCH2CH3
CH3COOH+CH3CH2COOH
②R—CH==CH2
R—CH2—CH2—Br
请完成下列问题:
(1)写出化合物C的结构简式___________________。
(2)化合物D有多种同分异构体,其中一类同分异构体是苯的二取代物,且水解后生成的产物之一能发生银镜反应。
这类同分异构体共有__________种。
(3)在上述转化过程中,反应步骤B→C的目的是_______________。
(4)请设计合理方案从
合成
(用反应流程图表示,并注明反应条件)。
例:
由乙醇合成聚乙烯的流程图可表示为:
CH3CH2OH
CH2=CH2
14、化合物A(C8H8O3)为无色液体,难溶于水,有特殊香味。
从A出发,可发生如图所示的一系列反应。
图中的化合物A硝化时可生成四种一硝基取代物;化合物H的分子式为C6H6O;G能进行银镜反应。
完成以下问题:
(1)下列化合物可能的结构简式:
A___________;E____________;K___________。
(2)反应类型:
(Ⅰ)_____________;(Ⅱ)_____________;(Ⅲ)_____________。
(3)反应化学方程式:
H→K_______________________________________;
C→E_______________________________________________________;
C+F→G_______________________________________________________。
16、已知下列化学反应原理:
①R—X+H2O
R—OH+HX
请用化学方程式表示以苯、水、溴、浓硫酸、烧碱为原料合成的过程:
7、环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到:
(也可表示为:
+║→
)
实验证明,下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化:
现仅以丁二烯为有机原料,无机试剂任选,按下列途径合成甲基环己烷:
请按要求填空:
(1)A的结构简式是;B的结构简式是。
(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型:
反应④,反应类型
反应⑤,反应类型。
8、一卤代烃RX与金属钠作用,可以增长碳链,反应如下:
2RX+2Na→R-R+2NaX。
试以苯、乙炔、Br2、HBr、Na等为主要原料合成
9、有以下一系列反应,最终产物为草酸。
已知A的相对分子质量比乙烷的大79,请推测用字母代表的化合物的结构简式。
A_________B___________C____________D____________E______________F________
10、乙酸苯甲酯对花香和果香的香味具有提升作用,故常用于化妆品工业和食品工业。
乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成。
(1)写出A、C的结构简式:
A,C:
(2)①、③发生的反应类型分别是_____________、_____________
(3)写出②的反应方程式__________________________________________________
11、已知1,3-丁二烯在极性溶剂中与溴加成,主要生成1,4加成产物。
试以1,3-丁二烯为主要原料并自选必要的无机原料,通过适当反应合成氯丁橡胶(单体是2-氯-1,3-丁二烯)
12、香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物,大多具有光敏性,有的还具有抗菌和消炎作用。
它的核心结构是芳香内酯A,其分子式为C9H6O2。
该芳香内酯A经下列步骤转变为水杨酸和乙二酸。
提示:
①CH3CH===CHCH2CH3
CH3COOH+CH3CH2COOH
②R-CH=CH2
R-CH2-CH2-Br
请回答下列问题:
⑴写出化合物C的结构简式_______________。
⑵化合物D有多种同分异构体,其中一类同分异构体是苯的二取代物,且水解后生成的产物之一能发生银镜反应。
这类同分异构体共有_______________种。
⑶在上述转化过程中,反应步骤B→C的目的是_______________。
⑷请设计合理方案从
合成
(用反应流程图表示,并注明反应条件)。
例:
由乙醇合成聚乙烯的反应流程图可表示为
13、酚是重要的化式原料,通过下列流程可合成阿司匹林、香料和一些高分子化合物。
已知:
+
+CH3COOH
(1)写出C的结构简式。
(2)写出反应②的化学方程式。
(3)写出G的结构简式。
(4)写出反应⑧的化学方程式。
(5)写出反应类型:
④⑦。
(6)下列可检验阿司匹林样品中混有水杨酸的试剂是。
(a)三氯化铁溶液(b)碳酸氢钠溶液(c)石蕊试液
12、已知下列有机反应:
①
又知有机物A、B、C、D、E、F、G、H的相互关系如下:
试推断A的结构简式。
11、在通常情况下,多个羟基连在同一个碳原子上的分子结构是不稳定的,容易自动失水,生成碳氧双键的结构:
下面是9个化合物的转变关系:
(1)化合物①是,它跟氯气发生反应的条件A是
(2)化合物⑤跟⑦可在酸的催化下去水生成化合物⑨,⑨的结构简式是:
名称是
(3)化合物⑨是重要的定香剂,香料工业上常用化合物⑧和②直接合成它。
此反应的化学方程式是.
12、丙烯跟氯气的反应,因反应条件不同,产物各异,工业上有使用价值的两个反应是:
从丙烯合成三硝酸甘油酯可采用下列合成路线:
(1)写出反应①的化学方程式,注明反应条件和反应类型。
(2)写出反应④的化学方程式,注明反应条件和反应类型。
(3)三硝酸甘油酯在体内酶催化下缓慢氧化生成
和NO,可扩张冠状动脉血管治疗心绞痛,表示这个反应的化学方程式是_________________________________。
(4)三硝酸甘油酯在260℃时可急速分解产生大量气体而爆炸,工业上可用于开矿,表示这个反应的化学方程式是___________________________________。
例2、以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备的各步反应方程式(必要的无机试剂自选)
2、根据图示填空
(1)化合物A含有的官能团是。
(2)1molA与2moH2反应生成1moE,其反应方程式是。
(3)与A具有相同官能团的A的同分异构体的结构简式是。
(4)B在酸性条件下与Br2反应得到D,D的结构简式是。
(5)F的结构简式是。
由E生成F的反应类型是。
C
CH3COOH
A(C3H6O3)
C2H5OH
B
问题三:
化合物A最早发现于酸牛奶中,它是人体内糖代谢的中间体,A的钙盐是人们喜爱的补钙剂之一。
A在某催化剂的存在下进行氧化,其产物不能发生银镜反应。
在浓硫酸存在下,A可发生如下图所示的反应:
浓H2SO4
浓H2SO4
D
能使溴水褪色
E(C6H8O4)
六原子环状化合物
浓H2SO4
浓H2SO4
试写出:
(1)化合物A、B、C的结构简式:
、、。
(2)化学方程式:
A→D,
A→E。
(3)反应类型:
A→D,A→E。
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