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电镀知识
电镀知识
一、概念定义
电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程,是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止腐蚀,提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作用。
二、电镀的分类和要求
(一)按镀层用途分下列三类﹕
1.防护性镀层、主要是防止零件废水,如,钢铁零件镀锌、镀镉等,
2.防护-装饰性镀层、不但要防止零件腐蚀,而且要穿上美丽的外衣。
如镀铬、镀镍、镀金
3.工作保护镀层、a、耐磨镀层,镀铬;b、修复尺寸镀层,镀铬、镀铁、镀铜等;c、防扩散镀层,镀铜、镀锡;d、导电镀层,镀铜、镀银等;其他镀层,焊接、磁性、反射。
(二)按镀层电化学性质分类
1、阳极镀层、如钢铁零件上镀锌在潮湿空气或水中,锌是阳极镀层。
指一定条件下,镀层电位比基体金属电位负,镀层自我阳极失去电子而腐蚀,基体金属得到保护。
2、阴极镀层、如钢铁零件上镀锡潮湿空气或水中,锡是阴极镀层。
指一定条件下,镀层电位比基体金属电位正,基体金属失去电子而腐蚀,镀层金属得到保护。
(三)对镀层的要求
1、结晶细致、紧密,孔隙少
2、厚度均匀,而且深凹处也能镀上
3、与基体结合牢固,不起泡、不起皮、没有针孔或麻点等
4、具有良好的物理、化学和机械性能
三、腐蚀
腐蚀概念、可分为湿腐蚀和干腐蚀两类,湿腐蚀指金属在有水存在下的腐蚀,干腐蚀则指在无液态水存在下的干气体中的腐蚀。
由于大气中普遍含有水,化工生产中也经常处理各种水溶液,因此湿腐蚀是最常见的,但高温操作时干腐蚀造成的危害也不容忽视。
(一)、湿腐蚀(电化学腐蚀)
金属在水溶液中的腐蚀是一种电化学反应。
在金属表面形成一个阳极和阴极区隔离的腐蚀电池,金属在溶液中失去电子,变成带正电的离子,这是一个氧化过程即阳极过程。
与此同时在接触水溶液的金属表面,电子有大量机会被溶液中的某种物质中和,中和电子的过程是还原过程,即阴极过程。
常见的阴极过程有氧被还原、氢气释放、氧化剂被还原和贵金属沉积等。
(二)、干腐蚀(化学腐蚀)
一般指在高温气体中发生的腐蚀,常见的是高温氧化。
在高温气体中,金属表面产生一层氧化膜,膜的性质和生长规律决定金属的耐腐蚀性。
腐蚀的形态可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两种。
(1)均匀腐蚀腐蚀发生在金属表面的全部或大部,也称全面腐蚀。
多数情况下,金属表面会生成保护性的腐蚀产物膜,使腐蚀变慢。
有些金属,如钢铁在盐酸中,不产生膜而迅速溶解。
通常用平均腐蚀率(即材料厚度每年损失若干毫米)作为衡量均匀腐蚀的程度,也作为选材的原则,一般年腐蚀率小于1~1.5mm,可认为合用(有合理的使用寿命)。
(2)局部腐蚀
腐蚀只发生在金属表面的局部。
其危害性比均匀腐蚀严重得多,它约占化工机械腐蚀破坏总数的70%,而且可能是突发性和灾难性的,会引起爆炸、火灾等事故。
(三)、腐蚀种类
氢腐蚀、磨损腐蚀、选择性腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、浓差腐蚀电池、电偶腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀等几种[1]
(四)、电化学腐蚀、电化学腐蚀就是铁和氧形成两个电极,组成腐蚀原电池。
因为铁的电极电位总比氧的电极电位低,所以铁是阳极,遭到腐蚀。
特征是在发生氧腐蚀的表面会形成许多直径不等的小鼓包,次层是黑色粉末状溃疡腐蚀坑陷。
(五)基本原理、
金属的腐蚀原理有多种,其中电化学腐蚀是最为广泛的一种。
当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气中,金属表面会形成一种微电池,也称腐蚀电池(其电极习惯上称阴、阳极,不叫正、负极)。
阳极上发生氧化反应,使阳极发生溶解,阴极上发生还原反应,一般只起传递电子的作用。
产生电化学腐蚀需具备三个条件1、有二个电极;2、有电解质存在;3、二个电极能导通电流。
腐蚀电池的形成原因主要是由于金属表面吸附了空气中的水分,形成一层水膜,因而使空气中CO2,SO2,NO2等溶解在这层水膜中,形成电解质溶液,而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯的,如工业用的钢铁,实际上是合金,即除铁之外,还含有石墨、渗碳体(Fe3C)以及其它金属和杂质,它们大多数没有铁活泼。
这样形成的腐蚀电池的阳极为铁,而阴极为杂质,又由于铁与杂质紧密接触,使得腐蚀不断进行
四、电镀基本原理
(一)、电镀装置:
镀槽、电源、电极、镀液。
(二)、 电镀原理、电镀的结晶过程,具体说来是金属离子在阴极上还原,结晶出金属镀层的过程,这个过程也称为电结晶过程。
一般来说分以下几个步骤
(1)、水化的金属离子向阴极扩散和迁移
(2)、水化膜变形
(3)、金属离子从水化膜中脱离出来
(4)金属离子被吸附在阴极上并移动到活性部分
(5)、吸附的金属离子得到电子还原成金属原子进入金属晶格中
金属离子的还原条件:
阴极上的电位负于金属离子的平衡电位时,才有可能发生。
电镀结晶时又分同时进行二个过程:
结晶核心的形成和成长。
这二个过程的速度又决定镀层组织的粗细程度,
(三)、影响镀层组织的因素
(1)电镀液的影响、电镀液的基本组成包括:
a、络合剂、b、添加剂、c、主盐、d附加盐。
它们的作用:
络合剂:
电镀结晶过程,实际上是络离子放电过程,络盐镀液阴极极化大,能使镀层细致均匀。
主盐:
要镀金属盐,
添加剂:
添加少量的药剂,就可显著改变镀槽性能的药剂,包括:
光亮剂、整平剂、润湿剂和柔软剂。
附加盐:
主要是配合、络合剂、添加剂、主盐起作用,有提高镀液导电性,调节镀液PH值以及改善镀层性能。
(2)电镀规范的影响、包括:
a电流密度的影响、b、温度的影响、c、搅拌的影响、d、冲击电流的影响、e换向电流的影响、f\电流波形影响、
阴极电流密度的影响:
任何镀液都有一个获得良好镀层的电流密度范围,。
一般来说,当阴极电流密度过低时,阴极极化作用小,镀层的结晶晶粒较粗,在生产中很少使用过低的阴极电流密度。
随着阴极电流密度的增大,阴极的极化作用也随之增大(极化数值的增加量取决于各种不同的电镀溶液),镀层结晶也随之变得细致紧密;但是阴极上的电流密度不能过大,不能超过允许的上限值。
电镀溶液温度的影响:
当其它条件(指电压不变,由于离子扩散速度加快,电流会增大)不变时,升高溶液的温度,通常会加快阴极反应速度和离子扩散速度,降低阴极极化作用,因而也会使镀层结晶变粗。
但是不能认为升高溶液温度都是不利的,如果同其它工艺条件配合恰当,升高溶液温度也会取得良好效果。
例如升高温度可以提高允许的阴极电流密度的上限值,阴极电流密度的增加会增大阴极极化作用,以弥补升温的不足,这样不但不会使镀层结晶变粗而且会加快沉积速度,提高生产效率。
此外还可提高溶液的导电性、促进阳极溶解、提高阴极电流效率(镀铬除外)、减少针孔、降低镀层内应力等效果。
搅拌的影响:
搅拌会加速溶液的对流,使阴极附近消耗了的金属离子得到及时补充和降低阴极的浓差极化作用,因而在其它条件相同的情况下,搅拌会使镀层结晶变粗。
采用搅拌的电镀液必须进行定期或连续过滤,以除去溶液中的各种固体杂质和渣滓,否则会降低镀层的结合力并使镀层粗糙、疏松、多孔。
冲击电流的影响:
是指比正常电流大几倍的电流,作用提高镀层结合力,使深凹处也能镀上金属
(3)其他因素的影响:
析氢、基体金属,这部分内容放在后面讲
五、镀铬
铬是一种微带蓝色的银白色金属,镀铬层具有很高的硬度,其硬度可在很大范围400~1200HV内变化。
镀铬层有较好的耐热性,在500℃以下加热,其光泽性、硬度均无明显变化,温度大于500℃开始氧化变色,大于700℃硬度开始降低。
镀铬层的摩擦系数小,特别是干摩擦系数,在所有的金属中是最低的。
所以镀铬层具有很好的耐磨性。
(一)镀铬工艺的主要特点
(1)从常用的铬酸镀液镀铬,与其他单金属镀液相比,镀铬液虽成分简单,但镀铬过程却相当复杂,
(2)镀铬液的分散能力很低,对于形状复杂的零件,需采用象形阳极或辅助阴极,以得到均匀的镀铬层。
对挂具的要求也比较严格。
(3)镀铬需采用较高的阴极电流密度,通常在20A/dm2以上,比一般的镀种高l0倍以上。
由于阴极和阳极大量析出气体,使镀液的电阻较大,槽压升高,对电镀电源要求高,需采用大于l2V的电源,而其他镀种使用8V以下的电源即可。
(4)镀铬的阳极不用金属铬,而采用不溶性阳极。
通常使用铅、铅一锑合金及铅一锡合金。
镀液内由于沉积或其他原因而消耗的铬需靠添加铬酐来补充。
(5)镀铬的操作温度和阴极电流密度有一定的依赖关系,改变二者关系可获得不同性能的铬镀层。
(二)镀铬的类型及用途
(1)防护一装饰性镀铬防护一装饰性镀铬俗称装饰铬,镀层较薄,光亮美丽,通常作为多层
(2)镀硬铬(耐磨铬)镀层具有极高的硬度和耐磨性,可延长工件使用寿命,如切削及拉拔工具,各种材料的压制模及铸模、轴承、轴、量规、齿轮等,还可用来修复被磨损零件的尺寸公差。
镀硬铬的厚度一般为5~50μm,也可根据需要而定,有的高达200~800μm。
钢铁零件镀硬铬不需要中间镀层,如对耐蚀性有特殊要求,也可采用不同的中间镀层。
(3)镀乳白铬镀铬层呈乳白色,光泽度低、韧性好、孔隙低、色泽柔和,硬度比硬铬和装饰铬低,但耐蚀性高,所以常用于量具和仪器面板。
为提高其硬度,在乳白色镀层表面可再镀覆一层硬铬,即所谓双层铬镀层,兼有乳白镀铬层和硬铬镀层的特点,多用于镀覆既要求耐磨又要求耐腐蚀的零件。
(4)镀松孔铬(多孔铬)是利用铬层本身具有细致裂纹的特点,在镀硬铬后再进行机械、化学或电化学松孔处理,使裂纹网进一步加深、加宽。
使铬层表面遍布着较宽的沟纹,不仅具有耐磨铬的特点,而且能有效地储存润滑介质,防止无润滑运转,提高工件表面抗摩擦和磨损能力。
常用于受重压的滑动摩擦件表面的镀覆,如内燃机汽缸筒内腔、活塞环等。
(5)镀黑铬黑铬镀层色黑具有均匀的光泽,装饰性好,具有良好消光性;硬度较高(130~350HV),在相同厚度下耐磨性比光亮镍高2~3倍;其抗蚀性与普通镀铬相同,主要取决于中间层的厚度。
耐热性好,在300℃以下不会变色。
黑铬层可以直接镀覆在铁、铜、镍及不锈钢表面,为提高抗蚀性及装饰作用,也可用铜、镍或铜锡合金作底层,在其表面上镀黑铬镀层。
黑铬镀层常用于镀覆航空仪表及光学仪器的零部件、太阳能吸收板及日用品的防护与装饰。
(三)镀液中各成分的作用
(1)铬酐、铬酐的水溶液是铬酸,是铬镀层的惟一来源,,一般生产中采用的铬酐浓度为l50~400g/L之间。
铬酐的浓度对镀液的电导率起决定作用,
(2)催化剂、目前应用较广泛的催化剂为硫酸。
硫酸的含量取决于铬酐与硫酸的比值,一般控制在Cr03:
So4=(80~100):
1,最佳值为100:
1。
当So42-含量过高时,对胶体膜的溶解作用强,基体露出的面积大,真实电流密度小,阴极极化小,得到的镀层不均匀,有时发花,特别是凹处还可能露出基体金属。
当So42-含量过低时,镀层发灰粗糙,光泽性差。
因为So42-含量太低,阴极表面上只有很少部位的膜被溶解,即成膜的速度大于溶解的速度,铬的析出受阻或在局部地区放电长大,所以得到的镀层粗糙。
(3)三价铬、镀铬液中Cr6+离子在阴极还原产生Cr3+,与此同时在阳极上重新被氧化,三价铬浓度很快达成平衡,平衡浓度取决于阴、阳极面积比。
Cr3+离子是阴极形成胶体膜的主要成分,只有当镀液中含有一定量的Cr3+时,铬的沉积才能正常进行。
因此,新配制的镀液必须采取适当的措施保证含有一定量的Cr3+。
①采用大面积阴极进行电解处理。
②添加还原剂将Cr6+还原为Cr3+,可以用作还原剂的有酒精、草酸、冰糖等,其中较为常用的是酒精(98%),用量为0.5mL/L。
在加入酒精时,由于反应放热,应边搅拌边加入,否则会使铬酸溅出。
加入酒精后,稍作电解,便可投入使用。
(四)、镀铬新发展
铬镀层由于具有一系列优良的性能而得到广泛的应用,特别是随着机械制造业的发展,铬镀层的用量越来越大。
但是传统的镀铬工艺使用的电解液都由剧毒的铬酐配制。
据报道,.在镀铬过程中约有2/3铬酐消耗在废水或废气中,只有l/3左右的铬酐用于铬镀层上。
大量的废水和废气对环境造成了严重污染。
多年来,尽管加强了对含铬废水的回收和处理,但未得到根本解决,另外传统的镀铬工艺还存在不少缺点。
针对上述存在的问题,广大电镀工作者对镀铬工艺做了大量的研究工作。
(1)、低浓度铬酐镀铬工艺
低浓度铬酐镀铬工艺是指镀铬液中铬酐含量在30~60g/L的镀铬工艺,铬酐使用量只有普通标准镀铬工艺的l/5~1/8,既减轻了铬酐对环境的污染,又节约了大量的原材料。
(2)、低铬酐镀铬特点、分散能力比常规镀铬电解液好,但深镀能力比较差,这给形状复杂的零件带来了一定困难。
同时,电导率下降,槽电压升高,因而能耗高,镀液升温快。
低铬酐镀铬的阴极电流效率达到l8%~20%。
(3)、三价铬盐镀铬
三价铬电镀作为最重要、最直接有效的代六价铬电镀工艺,人们对其研究已有一百多年的历史,但由于电镀液的稳定性、铬镀层的质量等方面始终无法与铬酸镀铬相比,因此一直未能得到大规模的应用。
六、电镀锌
概念、行业内又称冷镀锌,就是利用电解,在制件表面形成均匀、致密、结合良好的锌金属或合金沉积层的过程。
与其他金属相比,锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属,属低值防蚀电镀层,被广泛用于保护钢铁件,特别是防止大气腐蚀。
(一).氰化物镀锌、由于(CN)属剧毒,所以环境保护对电镀锌中使用氰化物提出了严格限制,不断促进减少氰化物和取代氰化物电镀锌镀液体系的发展,要求使用低氰(微氰)电镀液。
采用此工艺电镀后,产品质量好,特别是彩镀,经钝化后色彩保持好。
(二)锌酸盐镀锌、此工艺是由氰化物镀锌演化而来的。
国内形成两大派系,分别为:
a)武汉材保所的“DPE”系列;b)广电所的“DE”系列。
两者都属于碱性添加剂的锌酸盐镀锌,PH值为12.5~13。
采用此工艺,镀层晶格结构为柱状,耐腐蚀性好,适合彩色镀锌。
注意:
产品出槽后—>;水洗—>;出光(硝酸+盐酸)—>;水洗—>;钝化—>;水洗—>;水洗—>;烫干—>;烘干—>;老化处理(烘箱内80~90℃。
(三)氯化物镀锌、此工艺在电镀行业应用比较广泛,所占比例高达40%。
钝化后(兰白)可以锌代铬(与镀铬相媲美),特别是在外加水溶性清漆后,外行人是很难辩认出是镀锌还是镀铬的。
此工艺适合于白色钝化(兰白,银白)。
(四)硫酸盐镀锌、此工艺适合于连续镀(线材、带材、简单、粗大型零、部件),成本低廉。
(五)镀锌特点、
1、抗腐蚀性好,结合细致均匀,不易被腐蚀性气体或液体进入内部。
2、由于锌层对钢铁零件属阳极性镀层,因此对零件具有很好保护效果
3、经铬酸钝化后形成各种颜色使用,可根据客户喜爱挑选,镀锌美观大方,具有装饰性。
4、锌镀层具有良好的延展性,在进行各种折弯,搬运撞击等都不会轻易掉落。
五、镀铜锡合金
就是利用电解,在制件表面形成均匀、致密、结合良好的铜锡合金沉积层的过程。
与其他金属相比,铜锡合金是一种应用范围最广的代镍镀层,它孔隙率低,耐蚀性好,能套铬,又不泛白点。
可分三类:
含锡5%-15%的低锡青铜,含锡15%-40%的中锡青铜,含锡40%-50%的高锡青铜,有称白青铜。
(一)氰化物镀铜锡合金
氰化物溶液镀铜锡合金,其均镀能力和深度能力好,镀层的成分和色泽容易控制。
适当调整镀液各成分的含量,可以镀得低锡、中锡和高锡镀层。
主要缺点是工作温度高,对“环境污染大,危害工人身体健康”。
(二)焦磷酸盐镀铜锡合金
焦磷酸盐镀铜锡合金,以电镀低锡青铜为主,可获得外观漂亮、结晶细致、的镀层,适用镀不太复杂的零件,但这种镀液存在镀速慢,易产生“铜粉”等问题。
(三)柠檬酸盐镀铜锡合金
柠檬酸盐镀铜锡合金,其溶液组成简单,电流效率高,镀层含锡10%左右,缺点是电流密度范围小,对杂质敏感。
六、氢脆
在电镀过程中有析氢的产生,一部分以氢气逸出,另一部分以氢原子渗入基体金属和镀层中,使其韧性下降而变脆,因此称为氢脆。
(一)、氢脆的机理、氢在金属内使金格歪扭,产生内应力,使镀层变形。
虽然从外观看不出缺陷,但机械性能已经不合格。
超过金属或镀层的强度极限,在基体或镀层内部形成细小的裂纹,又称白点。
氢脆对基体金属,尤其是高强度钢(如30CrMnSiNi)薄壁及弹簧零件影响极大,受载时会使材料破坏。
(二)氢脆的消除、热处理的方法是在180-200度保温2-3小时,最好是电镀后2小时内进行。
(三)预防措施
(1)、减少金属中渗氢的数量,必须尽量减少高强度/高硬度钢制紧固件的酸洗,因为酸洗可加剧氢脆。
在除锈和氧化皮时,尽量采用喷砂抛丸的方法,若洛氏硬度等于或大于HRC32的紧固件进行酸洗时,必须在制定酸洗工艺时确保零件在酸中浸泡的时间最长不超过10分钟。
并应尽量降低酸液的浓度,并保证零件在酸中浸泡的时间不超过10分钟;在除油时,采用清洗剂或溶剂除油等化学除油方式,渗氢量较少,若采用电化学除油,先阴极后阳极,高强度零件不允许用阴极电解除油;在热处理时,严格控制甲醇和丙烷的滴注量;在电镀时,碱性镀液或高电流效率的镀液渗氢量较少。
(3)镀前去应力和镀后去氢以消除氢脆隐患若零件经淬火、焊接等工序后内部残留应力较大,镀前应进行回火处理,回火消除应力实际上可以减少零件内的陷阱数量,从而减轻发生氢脆的隐患。
⑷、控制镀层厚度,由于镀层覆盖在紧固件表面,镀层在一定程度上会起到氢扩散屏障的作用,这将阻碍氢向紧固件外部的扩散。
当镀层厚度超过2.5μm时,氢从紧固件中扩散出去就非常困难了。
因此硬度<32HRC的紧固件,镀层厚度可以要求在12μm;硬度≥32HRC的高强度螺栓,镀层厚度应控制在8μmmax。
这就要求在产品设计时,必须考虑到高强度螺栓的氢脆风险,合理选择镀层种类和镀层厚度
七、从腐蚀角度分析,如何选择镀层
(1)、选择在工作环境下电极电位尽量接近(最好不超过50毫伏)的金属作为相接触的电偶对,指装配在一起,互相接触的零件。
(2)、减小较正电极电位金属的面积,尽量使电极电位较负的金属表面积增大;
(3)、尽量使相接触的金属电绝缘,并使介质电阻增大;
(4)、充分利用防护层,或设法外加保护电位。
(5)同一部件的零件尽可能选择同一种材料和选择同一种镀层。
八、基体金属对镀层质量的影响
(一)金属材料的影响、镀层与基体金属的结合力好坏,与基体金属的化学性质有密切的关系,在镀液中,基体金属的电位负于镀层的电位,如果不采取一些措施,就难于取得结合力牢固的镀层。
如
(二)镀前加工性质的影响
(1)、镀前零件的光洁度的影响。
结合力、防腐性能
(2)、镀前零件的沙眼、划痕的影响。
防腐性能
(3)、镀前零件的现状的影响。
直角、孔、箱、尖角、防腐
(4)、镀前零件的表面氧化皮的影响。
结合力、酸洗后氢脆。
热处理、焊接、锻造、铸造等
(5)、镀前零件的表面硬度的影响。
结合力
(6)、镀前零件的表面附着物的影响。
涂料、油污
(7)、镀前零件的密封焊口的影响。
渗液
(8)、镀前零件的磁性的影响。
毛刺。
磁力吊
(9)、镀前零件毛刺的影响。
污染槽液,镀层质量
(三)镀后对零件镀层的保护
(1)、镀后对零件镀层的机械损伤。
划、碰、防腐,运输很关键。
(2)、镀后对零件镀层的腐蚀。
锌
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