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溶解热的测定
溶解热的测定
实验七溶解热的测定
一、实验目的
1.掌握采用电热补偿法测定热效应的基本原理。
2.用电热补偿法测定硝酸钾在水中的积分溶解热,并用作图法求出硝酸钾在水中的微分溶解热、积分稀释热和微分稀释热。
3.掌握溶解热测定仪器的使用。
二、实验原理
物质溶解过程所产生的热效应称为溶解热,可分为积分溶解热和微分溶解热两种。
积分溶解热是指定温定压下把1mol物质溶解在n0mol溶剂中时所产生的热效应。
由于在溶解过程中溶液浓度不断改变,因此又称为变浓溶解热,以△solH表示。
微分溶解热是指在定温定压下把1mol物质溶解在无限量某一定浓度溶液中所产生的热效应,以表示.在溶解过程中浓度可视为不变,因此又称为定浓度溶解热,以
表示,即定温、定压、定溶剂状态下,由微小的溶质增量所引起的热量变化。
稀释热是指溶剂添加到溶液中,使溶液稀释过程中的热效应,又称为冲淡热。
它也有积分(变浓)稀释热和微分(定浓)稀释热两种。
积分稀释热是指在定温定压下把原为含1mol溶质和n01mol溶剂的溶液冲淡到含n02mol溶剂时的热效应,它为两浓度的积分溶解热之差。
微分稀释热是指将1mol溶剂加到某一浓度的无限量溶液中所产生的热效应,以
表示,即定温、定压、定溶质状态下,由微小的溶剂增量所引起的热量变化。
积分溶解热的大小与浓度有关,但不具有线性关系。
通过实验测定,可绘制出一条积分溶解热△solH与相对于1mol溶质的溶剂量n0之间的关系曲线,如图1所示,其他三种热效应由△solH~n0曲线求得。
设纯溶剂、纯溶质的摩尔焓分别为Hm1和Hm2,溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为H1和H2,对于由n1mol溶剂和n2mol溶质组成的体系,在溶质和溶剂未混合前,体系总焓为:
图1
在分析天平上称取8个空称量瓶的质量,根据两次质量之差计算加入的硝酸钾的质量。
实验结束后,打开杜瓦瓶盖,检查硝酸钾是否完全溶解。
如未完全溶解,要重做实验。
倒去杜瓦瓶中的溶液(注意别丢了搅拌子),洗净烘干,用蒸馏水洗涤加热器和测温探头。
关闭仪器电源,整理实验桌面,罩上仪器罩。
具体数据记录见五中,打开杜瓦瓶盖发现KNO3已完全溶解,证明实验成功。
五、数据记录和处理
室温15.6℃大气压力(kPa):
102.80
1.数据记录
本实验记录的数据包括水的质量、8份样品的质量、加热功率以及加入每份样品后温差归零时的累积时间。
称量瓶号
空瓶质量/g
KNO3+瓶/g
剩余瓶重/g
加热功率/W
归零时间/s
1
6.0255
8.5033
6.0274
2.31
392
2
6.3495
7.8484
6.3515
2.31
615
3
6.6109
9.2372
6.6118
2.31
1016
4
6.7392
9.8224
6.7401
2.31
1462
5
6.3522
10.1798
6.3529
2.31
1997
6
6.5809
10.8726
6.5817
2.31
2583
7
6.1969
10.4015
6.1982
2.31
3122
8
6.6755
11.3035
6.6770
2.31
3671
2.将数据输入计算机,计算n水和各次加入的KNO3质量、各次累积加入的KNO3的物质的量。
根据功率和时间值计算向杜瓦瓶中累积加入的电能Q。
n水=218.2/18.016=12.1molMKNO3=101.10g/mol
称量瓶号
加入KNO3/g
累积KNO3/g
累积nKNO3/mol
累积电能/kJ
1
2.4759
2.4759
0.02449
0.9050
2
1.4969
3.9728
0.03930
1.4210
3
2.6254
6.5982
0.06526
2.3481
4
3.0823
9.6805
0.09575
3.3778
5
3.8269
13.5074
0.13360
4.6326
6
4.2909
17.7983
0.17605
5.9928
7
4.2033
22.0016
0.21762
7.2431
8
4.6265
26.6281
0.26338
8.5168
3.绘制ΔsolH~n0曲线
用以下计算式计算各点的ΔsolH和n0:
ΔsolH=
(7)
n0=
(8)
瓶号
1
2
3
4
5
6
7
8
ΔsolH/KJ/mol
36.953
36.161
35.978
35.277
34.674
34.041
33.283
32.336
n0/mol
494.55
308.21
185.58
126.49
90.652
68.797
55.654
45.984
在origin中绘制ΔsolH~n0关系曲线,并对曲线拟合得曲线方程。
使用多项式拟合进行二次拟合,得到如下图:
R-Square(COD)SDNP
----------------------------------------------------0.882710.6325380.00471
可见拟合度并不好,故采用三次拟合
使用多项式拟合进行二次拟合,得到如下图:
PolynomialRegressionforDATA1_B:
Y=A+B1*X+B2*X^2+B3*X^3
ParameterValueError
------------------------------------------------------------
A30.105990.55534
B10.067440.01047
B2-2.34981E-44.86045E-5
B32.56103E-76.11745E-8
------------------------------------------------------------
R-Square(COD)SDNP
------------------------------------------------------------
0.978210.3048588.84128E-4
------------------------------------------------------------
拟合度达到0.98,所以采用三次拟合。
得到的曲线方程为
y=30.10599+0.06744x-2.34981E-4x2+2.56103E-7x3
4.积分熔解热,积分稀释热,微分熔解热,微分稀释热的求算
将n0=80、100、200、300、400代入3中的曲线方程,求出溶液在这几点处的积分溶解热。
积分溶解热值表
n0
80
100
200
300
400
ΔsolH(KJ/mol)
34.1284
34.7563
36.2436
36.1045
35.8756
将所得曲线方程对n0求导,将上述几个n0值代入所得的导函数,求出这几个点上的切线斜率,即为溶液n0在这几点处的微分稀释热:
求得一阶导数方程为
y′=0.06744-4.69962E-4x+7.68309E-7x2
微分稀释热值表
n0
80
100
200
300
400
微分稀释热(KJ/mol)
0.03476
0.02813
0.004180
-0.004401
0.002385
利用一元函数的点斜式公式求截距,可得溶液在这几点处的微分溶解热。
微分溶解热值表
n0
80
100
200
300
400
微分溶解热(KJ/mol)
31.3476
31.9436
35.4076
37.4247
34.9218
最后,计算溶液n0为80→100,100→200,200→300,300→400时的积分稀释热。
积分稀释热值表
n0
80→100
100→200
200→300
300→400
积分稀释热(KJ/mol)
0.6279
1.4873
-0.1391
-0.2289
六、注意事项
1.实验开始前,插入测温探头时,要注意探头插入的深度,防止搅拌子和测温探头相碰,影响搅拌。
另外,实验前要测试转子的转速,以便在实验室选择适当的转速控制档位。
2.进行硝酸钾样品的称量时,称量瓶要编号并按顺序放置,以免次序错乱而导致数据错误。
另外,固体KNO3易吸水,称量和加样动作应迅速。
3.本实验应确保样品完全溶解,因此,在进行硝酸钾固体的称量时,应选择粉末状的硝酸钾。
4.实验过程中要控制好加样品的速度,若速度过快,将导致转子陷住不能正常搅拌,影响硝酸钾的溶解;若速度过慢,一方面会导致加热过快,温差始终在零以上,无法读到温差过零点的时刻,另一方面可能会造成环境和体系有过多的热量交换。
5.实验是连续进行的,一旦开始加热就必须把所有的测量步骤做完,测量过程中不能关掉各仪器点的电源,也不能停止计时,以免温差零点变动及计时错误。
6.实验结束后应杜瓦瓶中是否有硝酸钾固体残余,若硝酸钾未全部溶解,则要重做实验。
七、实验讨论
1.固体KNO3易吸水,故称量和加样动作应迅速。
实验书中要求固体KNO3在实验前务必研磨成粉状,并在110℃烘干,而在实验中并没有将样品进行烘干,只是盖上了盖子,故而带来误差。
但考虑到实验是在冬天进行,气候干燥,故此影响不大。
2.为了使KNO3固体在加入杜瓦瓶时不撒出来,可以在加料口出加上一个称量纸卷成的漏斗。
但是这样操作会使一些药品聚集在纸漏斗口处,所以每次加完药品都要抖一抖称量纸,使样品全部进入杜瓦瓶。
3.加入样品速度过快会使磁子陷住而使样品溶解不完全;加入速度慢则会使体系与环境有较多的热交换,而且可能使温差回不到零点。
所以加样过程中应该先快后慢,即加入新编号瓶子的硝酸钾时应该快速倒入,使其温差迅速回到负值,然后再慢慢加入。
搅拌速率也要适宜,太快可能使KNO3固体溶解不完全;太慢会因水的传热性差而导致Q值偏低。
4.KNO3固体是否溶解完全是本实验的最大影响因素。
除了上面几个因素之外,还要保证使用的KNO3固体是粉末状的。
5.之所以温度零点设定在高于室温0.5℃是为了体系在实验过程中能更接近绝热条件,减小热损耗。
所以在加入KNO3固体时,慢慢加入尽量保证温差显示在-0.5℃左右。
但是不可能保证系统与环境完全没有热交换,这也是实验的误差原因之一。
6.KNO3固体的溶解过程是一个吸热过程,所以积分溶解热都大于0。
而高浓度溶液向低浓度稀释也可以看作是一个溶解过程,所以积分溶解热随n0变大而增大,故积分稀释热大于0,微分溶解热也大于0。
当n0变大时,微小的溶质增量引起的热效应越来越小,故微分溶解热也越来越小,但同时积分溶解热变大,故微分稀释热也变大。
但是实验所计算出的数据与上述结论有较大出入,特别是积分、微分稀释热甚至有负值。
这应该是拟合的曲线问题。
2号称量瓶的数据不太准确,使得拟合时使用多项式拟合拟合度更好。
2号称量瓶在操作时加入过快,温差到了-1.0以下,使得得到的Q值偏小。
硝酸钾的积分溶解热曲线更像是具有对数关系,如果采用对数拟合可能结果会更好,但是使用的origin7是破解版,无法使用其非线性拟合功能,做不出对数函数的图。
查阅资料知若采用式(9)进行拟合,结果与实验值也十分接近。
(9)式即为对数函数的泰勒级数展开式的化简。
Y=B0+B1*X1/3+B2*X2/3+B3*X(9)
7.对于溶解过程放热的反应,可以借鉴燃烧焓测定的实验,先测定量热系统的热容量C,再根据反应过程中温度变化ΔT与C之乘积求出热效应。
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