整理c 土壤磷的测定.pptx
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第五章土壤磷的测定,*,1,耿明建,本章重点,3/25/2020,2,耿明建,了解土壤中磷的存在形态;掌握土壤有效磷的概念。
熟悉土壤全磷测定中样品分解的方法。
掌握测磷的钼锑抗比色法和钒钼黄比色法的原理、反应条件、干扰离子及其消除方法。
了解不同土壤(石灰性土壤、酸性土壤)有效磷测定的适合方法。
1、植物体内重要化合物的组成元素2、磷在植物代谢过程中的作用3、提高作物对外界环境的适应性,磷对植物生长发育的意义,3/25/2020,3,耿明建,青稞缺磷区的青稞成熟期被推迟,一直呈绿色,3/25/2020,4,耿明建,-N,-K-P,CK(正常),第一节土壤全磷的测定,3/25/2020,5,耿明建,一、土壤全磷的含量与其它元素相比,土壤磷含量相对较低,分布变异也较大;地壳磷平均含量约1.22g.kg-1;我国土壤磷含量多在0.440.85g.kg-1,低的只有0.17g.kg-1,最高可达1.8g.kg-1南方酸性土壤磷含量一般较低,北方石灰性土壤磷含量一般较高,二、土壤磷的形态,无机磷:
占全磷的50-80,土壤磷的主要形态。
类别:
矿物态磷吸附态磷水溶态磷有机磷:
占全磷的20-50类别:
植素类核酸类磷脂类,3/25/2020,6,耿明建,土壤全磷的测定,3/25/2020,7,耿明建,测定分二个步骤:
一、样品预处理:
使土壤磷转化为可溶性磷二、溶液中磷的测定,三、土壤样品的预处理:
Na2CO3熔融法:
NaOH熔融法HClO4-H2SO4消煮法,3/25/2020,8,耿明建,三、土壤样品的预处理:
,,
(一)Na2CO3熔融法:
土壤硅酸盐的溶解度决定于硅和金属元素的比例以及金属元素的碱度。
硅和金属元素的比例愈小、金属元素碱性愈强,则硅酸盐溶解度愈大。
用Na2CO3熔融土样,能增加样品中碱金属比例,保证熔解物能为酸所分解甚至能溶解于水。
Na2CO3与土样混匀,装入铂坩埚中,在900C下高温熔融,使各种形态的P转变成正磷酸盐,熔块用酸溶解。
3/25/2020,9,耿明建,
(一)Na2CO3熔融法优点:
熔融时分解完全,测定结果准确,同一待测液可测定多种元素。
国家标准方法;缺点:
操作繁琐、费时,铂坩埚贵重,每次使用时均有消耗,单测P时不用此法。
3/25/2020,10,耿明建,埚,,
(二)NaOH熔融法熔剂由Na2CO3NaOH,铂坩埚Ag坩900C720C熔融。
本法测定结果比Na2CO3法稍低,因为分解完全程度低,且由于NaOH易吸水而使测定结果不稳定。
但本法较经济,可在银或镍坩埚中熔融,而不需铂金坩埚。
方法简便;,3/25/2020,11,耿明建,8%,,(三)HClO4-H2SO4消煮法HClO4作为强酸、强氧化剂,能氧化土壤有机质、分解矿物质、能与Fe3+络合而消除其干扰。
H2SO4提高消化液稳定,防止消化过程中溶液蒸干。
对样品分解完全的程度不如Na2CO3熔融法,对石灰性土壤的分解较完全,是Na2CO3熔融法的97-9对含Al-P、Fe-P较多的酸性土壤仅为95%。
方法简便不需铂金坩埚分解率达到全磷分析要求目前一般实验室使用最普遍的方,法,3/25/2020,12,耿明建,第一节土壤全磷的测定,3/25/2020,13,耿明建,四、溶液中磷的测定方法类型最常用方法:
磷钼蓝比色法(灵敏度较高)当磷含量高时,可用:
钒钼黄比色法重量法容量法,1.重量法:
磷酸铵镁法:
先使P生成NH4MgPO410H2O沉淀,再灼烧成Mg2P2O7(焦磷酸镁),恒重。
此法曾作过标准方法,但繁琐、费时,现很少采用。
磷钼酸喹啉法:
为黄色沉淀。
精密度和准确度都高,多用于肥料中P的测定。
2.滴定法:
上述沉淀用过量标准碱溶解,再用标准酸滴定剩余的碱。
与重量法相比无大优点,且多了手续,如标准酸、碱,现少用。
总之,重量法、滴定法均需沉淀重量大,即含量高时用,,比色法。
14,而3土/25/壤2020中的P一般较少,耿明所建以mjg现eng在ma普il.hz遍au.e采du.c用n,3.比色法:
钒钼黄法(又叫钼黄法):
抗干扰离子的范围大,灵敏度较低,适于测定含P量高的样品。
钼蓝法:
能准确测定微量磷,灵敏度高,操作简便。
对一般土壤中P的测定,此法都适用。
3/25/2020,15,耿明建,五、“磷钼蓝比色法”与“钒钼黄比色法”原理,一定酸度条件下,溶液中正磷酸与钼酸络合形成磷钼杂多酸。
H3PO4+12H2MoO4=H3PMo12O40+12H2O当溶液中磷含量较低时,仅形成黄色PMo12O403-溶液,其吸光度很低,加入NH4VO3,使之生成磷钒钼三元杂多酸(H3PMo11VO40.nH2O),其吸光度较高钒钼黄比色法测定溶液中磷。
当溶液中磷含量更低时,磷钼酸铵在适宜的还原剂作用下,磷钼酸中一部分Mo6+被还原为Mo5+,生成,比色法测定溶液1中6,3一/25/种2020较“钼蓝”的耿物明建质mjg。
engmail.hzau钼.edu蓝.cn磷。
六、钼蓝比色法的测定条件,3/25/2020,17,耿明建,1、酸度2、还原剂3、测磷干扰物质的消除,六、钼蓝比色法的测定条件,3/25/2020,18,耿明建,1、酸度:
酸度高时,抑制钼酸解离,使MoO2-浓度变,4小,从而影响磷钼杂多酸的形成,试液颜色变浅,甚至酸度过高时不显色,使测定结果偏低。
酸度低时,试液中有些干扰离子出现,如:
溶液中可能存在的Si与钼酸铵生成蓝色硅钼杂多酸,钼酸铵本身也能生成钼钼杂多酸(兰色),使测值偏高。
1、酸度:
不同的还原剂及酸体系,其终溶液的酸度也不同,如三种钼蓝法的工作范围和酸度要求:
SnCl2-H2SO4体系:
酸度:
0.39-0.40mol/L(1/2H2SO4)工作范围:
0.02-1.0mg/kgSnCl2-HCl体系:
酸度:
0.60-0.70mol/L(HCl)工作范围:
0.05-2mg/kg钼锑抗-H2SO4体系:
酸度:
0.45-0.65mol/L(1/2H2SO4)工作范围:
0.01-0.6mg/kg,钼锑抗试剂的酸度153mLH2SO4/L5.5mol/LH+显色时钼锑抗试剂的加入量,5mL/50mL,显色体系的酸度为0.55mol/LH+,因此:
加入显色剂之前要调节待测溶液酸度(强碱或强酸性溶液)为中性。
钼锑抗显色体系酸度的计算,3/25/2020,钼锑抗试剂配制方法参见教材74页耿明建20,有SnCl2、抗坏血酸。
(1)还原剂SnCl2:
优点:
灵敏度高,0.02g/mL显色快,5-15min显色操作方便,土壤有效磷速测中使用较多缺点:
颜色不很稳定:
蓝色稳定15min允许干扰离子的浓度小,如Fe3+仅为20mg/L。
3/25/2020,21,耿明建,六、钼蓝比色法的测定条件2、还原剂:
还原剂的种类很多,常用的,
(2)抗坏血酸:
3/25/2020,22,耿明建,优点:
生成的蓝色稳定,可达24小时Fe3+、As5+、Si4+的干扰很小,其中Fe3+可允许400mg/L,因为Fe3+可与Vc成配合物缺点:
显色慢,尤其是在温度低时需要温热处理,(3)改进的抗坏血酸还原法,3/25/2020,23,耿明建,60年代初创用了改进的抗坏血酸法-钼锑抗法,它是在钼酸铵试剂中添加了催化剂酒石酸氧锑钾,此法既具有抗坏血酸的优点,又增加了四大优点:
能加速显色反应;在常温下能迅速显色;锑参与了“钼蓝”配合物的组成,使蓝色加深,提高了反应灵敏度;钼锑抗试剂是由钼酸铵、H2SO4、酒石酸氧锑钾、抗坏血酸按比例配成的一种混合试剂,使用时一次加入,简化了操作手续,有利于大批样品的分析及分析方法的自动化。
3、测磷干扰物质的消除H3AsO4H4SiO4Fe3+,3/25/2020,24,耿明建,六、钼蓝比色法的测定条件,H3AsO4和H4SiO4干扰的消除:
3/25/2020,25,耿明建,一定条件下,两者和H3PO4都能与钼酸结合生成杂多酸,可能干扰磷的测定。
硅钼酸在较低酸度(0.25mol/L以下)下生成,而磷钼酸在较高酸度(0.40.8mol.L-1)下生成,控制反应体系的酸度可以消除H4SiO4的干扰。
另外,用H2SO4-HClO4消煮时,由于HClO4的脱水作用很强,使胶状Si脱水成SiO2析出,所以少量的Si可用控制酸度的方法消除。
砷的干扰较难消除。
但是土壤中砷含量一般较低,而且砷钼酸还原反应速度较慢,灵敏度较低,一般不致于影响磷的测定。
如果土壤含砷较高(如施用了含砷农药),则测磷之前须先将H3AsO4还原为H3AsO3,以消除干扰。
Fe3+干扰的消除,3/25/2020,26,耿明建,Fe3+影响反应溶液的氧化还原势,抑制钼蓝的形成;SnCl2作还原剂时,溶液Fe3+不能超过20mg.L-1。
否则,可加入酒石酸,使之与Fe3+形成配合物而掩蔽之。
若用Na2CO3熔融或HClO4消化,进入溶液的Fe3+较少。
若用抗坏血酸作还原剂,其能与Fe3+形成络合物,保持溶液氧化还原势,Fe3+不会干扰磷测定结果,允许Fe3+含量达400mg/L。
七、钒钼黄比色法的测定条件1、不同磷含量的波长选择,2、试剂的终浓度:
酸度:
一般要求范围较宽,0.041.6mol/L,最好0.51.0mol/L。
偏钒酸铵:
0.005mol/L钼酸铵:
0.01mol/L3、温度:
影响小,室温即可。
4、显色时间:
15min后黄色稳定,稳定24小时。
5、干扰离子:
Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+1000mg/L无干扰。
27,3/25/2020如果1000mg/L耿,明可建m通jgen过g控mail制.hza吸u.ed液量来消除干扰。
八、“磷钼蓝比色法”与“钒钼黄比色法”特点比较,3/25/2020,28,耿明建,4,磷钼蓝比色法优点:
灵敏度高,适合于含磷低的样品测定。
抗干扰能力强,Fe3+800、Cl-130000、NH+,100000、Si,200、Ca2+8000mg.L-1颜色稳定钼试剂与还原剂配成单一溶液,简便,且利于自动化分析。
缺点:
显色酸度要求严格,一般H+在0.40.8mol.L-1,最好0.45-0.65显色时温度要求较严,20-40,冬季可能要加热。
钒钼黄比色法优点:
灵敏度较低,适合于含磷较高样品的测定。
形成三元杂多酸的黄色络合物很稳定,不需加还原剂。
对酸度要求范围较宽,0.2-1.6mol.L-1操作简便、快速抗干扰能力更强,Fe、Si在1000mg.L-1内无干扰缺点:
灵敏度(120mg.L-1)较钼蓝法低,不适合较低含量磷的测定,3/25/2020,29,耿明建,第二节土壤有效磷的测定,3/25/2020,30,耿明建,一、土壤有效磷的概念,3/25/2020,31,耿明建,土壤有效磷:
在一个生长季节内,能够被植物吸收利用的土壤磷素。
包括
(1)液相磷
(2)土壤胶体弱吸附或交换态磷(3)微溶性磷酸盐酸性土壤:
旱地(Al-P)水田(Al-P,Fe-P)石灰性土壤:
Ca2-P,Al-P,Ca8-P(4)少量有机磷,土壤有效磷涉及到磷供应的“强度因素、容量因素、速率因素”,土壤固相磷溶液中磷植物从溶液吸收磷强度:
土壤溶液中磷的浓度容量:
植物吸收土壤溶液中磷使之浓度降低,固相磷不断补充以维持其浓度,土壤维持溶液磷浓度的能力为“土壤磷容量”,3/25/2020,32,耿明建,二、土壤有效磷含量:
不同提取剂测定的土壤有效磷丰缺指标比较(P,mg/kg),土壤有效磷的测定就是选用适宜的浸提剂将土壤中存在的有效形态的磷提取出来,然后加以定量。
其关键在于将固相中容易转入液相中的磷提取出来。
因此,对于酸性土壤和石灰性土壤来说,由于磷酸盐的存在形态不同,因而在浸提剂的选择上就应该有所区别。
3/25/2020,34,耿明建,三、土壤有效磷测定的方法评述,三、土壤有效磷测定的方法评述,3/25/2020,35,耿明建,土壤有效磷的测定的方法很多,有生物、物理和化学方法。
目前多选用化学方法,因
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