分子结构与性质知识点.docx

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分子结构与性质知识点

第二章分子结构与性质

第一节共价键

【知识点梳理】

1．化学键

（1）概念：

相邻的原子间强烈的相互作用叫做化学键。

注意：

①必须是相邻的原子间。

②必须是强烈的相互作用，所谓“强烈的”是指原子间存在电子的转移，即形成共用电子对或得失电子。

（2）化学键只存在与分子内部或晶体中的相邻原子间及阴、阳离子间，对由共价键形成的分子来说就是分子内的相邻的两个或多个原子间的相互作用，对由离子形成的物质来说，就是阴、阳离子间的静电作用，这些作用是物质能够稳定存在的根本原因。

（3）化学键类型包括离子键、共价键和金属键。

2．共价键

（1）概念：

原子之间通过共用电子对所形成的相互作用，叫做共价键。

（2）成键粒子：

原子。

成键元素电负性差别较小。

（3）成键性质：

共用电子对对两原子的电性作用。

（4）成键条件：

同种非金属原子或不同种非金属原子之间，且成键的原子最外层电子不一定达饱和状态。

（5）共价键的本质（成键原因）：

①成键原子相互靠近，自旋方向相反的两个电子形成共用电子对（发生电子云重叠），且各原子最外层电子数目一般能达到饱和（通常为8电子稳定结构），由不稳定变稳定；②原子通过共用电子对形成共价键后，体系总能量降低。

（6）共价键类型包括σ键和π键。

（7）共价键的特征：

共价键具有饱和性和方向性。

①共价键的饱和性：

a．按照共价键的共用电子对理论，一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子成键，这就是共价键的“饱和性”。

H原子、Cl原子都只有一个未成对电子，因而只能形成H2、HCl、Cl2分子，不能形成H3、H2Cl、Cl3等分子。

b．共价键的饱和决定了共价化合物的分子组成。

②共价键的方向性：

a．共价键形成时，两个参与成键的原子轨道总是尽可能沿着电子出现概率最大的方向重叠，而且原子轨道重叠越多，电子在两核出现概率越多，形成的共价键越牢固。

电子所在的原子轨道都是有一定形状，所以要取得最大重叠，共价键必然有方向性。

b．同分子（如HX）中成键原子电子云（原子轨道）重叠程度越大，形成的共价键越牢固，分子结构越稳定。

如HX的稳定性HF＞HCl＞HBr＞HI。

（8）共价键的存在范围：

①非金属单质分子中（除稀有气体外），如O2、F2、H2、C60等。

②非金属形成的化合物中，如SO2、CO2、CH4、H2O2、CS2等。

③部分离子化合物中，如Na2SO4中的SO42-中存在共价键，NaOH中的OH—中存在共价键，NH4Cl中NH4+中存在共价键，等等。

（9）用电子式表示共价化合物等的形成过程。

①用“

”表示，不用“=”。

②“

”两端的物质均用电子式表示。

（10）用结构式表示共价化合物。

在化学上常用一根短线表示一对共用电子，其余电子一律省去，这样的式子叫做结构式。

如下表

化学式

结构式

化学式

结构式

N2

N≡N

CH4

NH3

CO2

O＝C＝O

HCl

H—Cl

HClO

H—O—Cl

3．σ键和π键

（1）σ键

①σ键：

形成共价键的未成对电子的原子轨道采取“头碰头”的重叠，这种共价键叫σ键。

②σ键的类型：

根据成键电子原子轨道的不同，σ键可分为s—sσ键、s-pσ键、p-σ键。

a．s-sσ键：

两个成键原子均提供s原子轨道成键，如H2分子中σ键形成过程：

b．s-pσ键：

成键原子分别提供s轨道和p轨道形成共价键。

如：

HCl分子中σ键的形成过程：

c．p-pσ键：

成键原子分别提供p原子轨道形成共价键。

如Cl2分子中σ键的形成过程。

③σ键的特征：

a.以形成化学键的两原子核的连线为轴作旋转操作，共价的电子云图形不变，这种特征称为轴对称。

b.形成σ键的原子轨道重叠程度较大，故σ键有较强稳定性。

④σ键的存在：

共价键为σ键，共价双键和叁键中存在σ键（通常含一个σ键）。

（2）π键：

①π键：

形成共价键的未成对电子的原子轨道，采取“肩并肩”式重叠，这种共价键叫π键。

②如下图p-pπ键的形成：

③π键的特征：

a．每个π键的电子云由两块组成，分别位于由两原子核构成平面的两侧，如果以它们之间包含原子核的平面为镜面，它们互为镜像，这种特征称为镜像对称。

b．形成π键时电子云重叠程度比σ键小，π键没有σ键牢固。

④π键的存在：

π键通常存在于双键或叁键中。

（3）价键轨道：

σ键、π键总称价键轨道。

（4）σ键、π键存在规律：

①共价单键为σ键；共价双键中有一个σ键、一个π键；共价叁键由一个σ键和两个π键组成。

②C2H6、C2H4中的化学键：

C2H6中只有σ键；C2H4中有C-Hσ键，C＝C中有一个σ键和一个π键。

4．键参数—键能、键长、键角

（1）键能

①键能是原子形成1mol化学键释放的最低能量。

键能通常取正值。

单位：

KJ.mol-1，用EA-B表示。

②键能越大，形成该化学键所放出的能量越大，所形成的化学键越稳定。

（2）键长

①键长是形成共价键的两个原子之间的核间距。

②键长越短，往往键能越大，共价键越稳定。

（3）键角

在原子超过2个的分子中，两个共价键之间的夹角称为键角。

如在CH4中的键角为109°28ˊ，P4分子中的键角为60°。

多原子分子中的键角一定，表明共价键是有方向性的。

键角是描述分子立体结构的重要参数，分子的许多性质都与键角有关。

一般来说，若已知某分子中的键长和键角的数据，就可确定该分子的空间构型。

5．等电子原理

（1）原子总数相同、价电子总数相同的分子具有相似化学键特征，它们的许多性质是相近的。

此原理称为等电子原理。

满足等电子原理的分子称为等电子体。

注意：

等电子体的价电子总数相同，而组成原子核外电子总数不一定相同。

（2）CO分子和N2分子具有相同原子总数、相同的价电子数，是等电子分子，其性质对比如下：

CO分子和N2分子的某些性质

分子

熔点/oC

沸点/oC

在水中的溶解度（室温）

分子的价电子总数

CO

-205.05

-191.49

2.3mL

1075

10

N2

-210.00

-195.81

1.6mL

946

10

（3）常见等电子体

类型

实例

空间构型

二原子10电子的等电子体

N2、CO、NO+、C22-、CN-

直线型

三原子16电子的等电子体

CO2，CS2，N2O，NCO-，NO2+，N3-，NCS-，BeCl2（g）

直线型

三原子18电子的等电子体

NO2-，O3，SO2

V形

四原子24电子的等电子体

NO3-，CO32-，BO33-，

CS33-，BF3，SO3（g）

平面三角形

五原子32电子的等电子体

SiF4,CCl4，BF4-，SO42-，PO43-

四个σ键，正四面体形

七原子48电子的等电子体

SF6，PF6-，SiF62-，AlF63-

六个σ键，正八面体

（4）等电子原理的应用

①判断一些简单分子或离子的立体构型。

②利用等点字体在性质上的相似性制造新材料。

③利用等电子原理针对某物质找等电子体。

第二节分子的立体结构

【知识点梳理】

1．形形色色的分子

路易斯结构式：

是在通常的结构式的基础上将未成键的孤对电子表示出来。

（1）三原子分子的立体结构有直线形和V形两种立体结构

化学式

电子式

结构式

路易斯结构式

键角

CO2

180°

H2O

105°

（2）四原子分子多采取平面三角形和三角锥形两种立体结构

化学式

电子式

结构式

路易斯结构式

键角

CH2O

120°

NH3

107°

（3）五原子分子的可能结构很多，最常见的是正四面体

化学式

电子式

结构式

路易斯结构式

键角

CH4

109°28ˊ

2．价层电子对互斥模型（VSEPR）模型

从形形色色分子的路易斯结构式可以看到，有的分子中心原子上的价电子都用于形成共价键；有的分子中心原子上的价电子除用于成键外，还有孤对电子（未用来形成共价键的电子对）。

（1）分子中心原子上的价电子都用于形成共价键，其价电子对的互拆模型就是中心原子周围σ键电子对（不包括π键）的互拆模型。

如：

CO2CH2OCH4

不难看出，这类分子的价层电子对互拆（VSEPR）模型与它们的分子结构模型相同。

（2）分子中心原子上的价电子除用于成键外，还有孤对电子，其价电子对的互拆模型就是中心原子周围σ键电子对（不包括π键）和孤对电子间的互拆模型。

如：

H2ONH3

同样，不难看出，将VSEPR模型中的孤对电子去掉，即得到这些分子的立体结构模型。

综合上述情况，可用ABnEm来表示分子的构成。

A为中心原子，B表示中心原子A周围的原子（B可以是一种元素的原子，也可以是几种元素的原子），n表示原子个数，E表示中心原子A周围的孤对电子，m表示孤对电子数。

n+m

VSEPR模型

范例

2

直线性

CO2、BeCl2

3

平面三角形

CH2O、BF3

4

正四面体形

CH4、CCl4

5

三角双锥形

PCl5

6

正八面体形

SF6

价层电子对互拆（VSEPR）模型可用来预测分子的立体结构。

若m=0，即分子中心原子上的价电子都用于形成共价键，在中心原子周围无孤对电子，则VSEPR模型就是其分子的立体结构模型。

若m≠0，即分子中心原子周围有孤对电子，则将VSEPR模型中的孤对电子去掉，即得到这些分子的立体结构模型。

如H2O的VSEPR模型为

，去掉两队孤对电子得其分子的立体结构模型为

；NH3的VSEPR模型为

，去掉孤对电子得其分子的立体结构模型为

。

3．杂化轨道理论

（1）杂化与杂化轨道：

①轨道的杂化：

原子内部能量相近的原子轨道重新组合生成一组新轨道的过程。

②杂化轨道：

杂化后形成的新的能量相同的一组原子轨道，叫杂化原子轨道。

③形成甲烷分子时碳原子中sp3杂化四化轨道的形成过程：

在形成CH4分子时，由于碳原子的一个2s电子可被激发到2p空轨道，一个2s轨道和三个2p轨道杂化形成四个能量相等的sp3杂化轨道。

四个sp3杂化轨道分别与四个H原子的1s轨道重叠成键形成CH4分子，所以四个C-H是等同的。

可表示为：

C原子的杂化轨道

（2）杂化轨道的类型：

①sp杂化：

sp杂化轨道是由一个ns轨道和一个np轨道组合而成。

每个sp杂化轨道含有1/2s和1/2p轨道的成分。

sp杂化轨道间的家教为180o，呈直线行（如BeCl2）。

②sp2杂化：

sp2杂化轨道由一个ns轨道和2个np轨道组合而成，每个sp2杂化轨道含有1/3s和2/3p的成分，sp2杂化轨道间的夹角为120o，呈平面三角形（如BF3）。

③sp3杂化：

sp3杂化轨道是由一个ns轨道和3个np轨道组合而成。

每个sp3杂化轨道含有1/4s和3/4p的成分，sp3杂化轨道的夹角为109.5o，呈空间正四面体形（如CH4、CF4、CCl4等）。

（3）常见的杂化轨道类型

类型

参与杂化的轨道

杂化轨道的构型

杂化轨道的夹角

中心原子杂化实例

sp3杂化轨道

1个s轨道和3个p轨道

109°28ˊ

CH4、NH4+、NH3、H2O、CCl4、SO42-、ClO4-、PO43-

sp2杂化轨道

1个s轨道和2个p轨道

120°

CH2=CH2、HCHO、SO3、BF3、BCl3、NO3-、CO32-

sp杂化轨道

1个s轨道和1个p轨道

180°

CH≡CH、BeCl2、CO2

注意：

①原子轨道杂化后原子轨道总数不变。

②杂化轨道只用于形成σ键或者容纳未参加成键的弧对电子。

③未参加成键的p轨道，可用于形成π键。

④能级相近的原子轨道才形成杂化轨道。

4．配合物理论简介

（1）四水合铜离子

a．教材中实验2—1中，NaCl、K2SO4、KBr的水溶液呈无色，CuSO4、CuCl2.2H2O、CuBr2的水溶液呈天蓝色。

呈天蓝色的物质是四合合铜离子[Cu（H2O）4]2+

b．四水合铜离子的结构式：

（2）配位键

电子对给予—接受键叫配位键。

其本质是共价键，两个原子成键的共用电子对是由单方提供，双方共用的。

形成配位键的两原子中必须是其中一个原子有空轨道{如[Cu（H2O）4]2+中，Cu2+有空轨道}，作为电子接受体（简称受体）；另一个原子有孤对电子{如[Cu（H2O）4]2+中，O有孤对电子}，作为电子给予体（简称给体）。

（3）配位化合物

通常把金属离子（或原子）与某些分子或离子（称为配体）以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。

在四水合铜离子（[Cu（H2O）4]2+）中，Cu2+是中心原子，H2O是配体。

即有空轨道的离子是中心离子，有孤对电子的原子、分子或离子是配体。

（4）四氨合铜离子

a．教材中实验2—2

b．四氨合铜离子的结构

在[Cu（NH3）4]2+中，NH3的N原子给出孤对电子对，Cu2+接受电子对，以配位键形成了[Cu（NH3）4]2+。

[Cu（NH3）4]2+的结构式可表

示为，其中Cu2+是中心离子，NH3是配体。

（5）硫氰合铁离子

硫氰合铁离子中Fe3+是中心离子，SCN-是配体，其配位数可为1～6。

此反映可用来鉴定Fe3+。

（6）过渡金属离子易形成配合物

上述讨论的[Cu（H2O）4]2+、[Cu（NH3）4]2+、[Fe（SCN）]2+、[Fe（SCN）6]3-中的中心离子均为过渡金属离子。

这是由于过渡金属离子与多种配体具有很强的结合力，能形成较强的配位键，所以过渡金属离子易形成配合物。

但这不是说主族元素的金属离子不能形成配合物，如冰晶石（Na3AlF6）中的AlF63-就是由主族元素的Al3+做中心离子形成的配合离子。

第三节分子的性质

【知识点梳理】

1．键的极性和分子的极性

（1）键的极性：

①极性键：

a．在不同原子间所形成的共价键，由于不同原子的电负性不同，共用电子对发生偏移，这样的共价键是极性共价键，简称极性键。

b．成键原子中电负性大的原子带负电性（δ—），电负性小的原子带正电性（δ+）。

如：

、

。

②非极性键：

在相同原子间所形成的共价键，由于相同原子的电负性相同，则共用电子对不发生偏移，这样的共价键就是非极性共价键，简称非极性键。

如：

N2中的N≡N键、P4分子中的P—P键。

（2）分子的极性：

①可以认为，分子中正电荷的作用集中于一点，是正电中心；负电荷的作用几种于一点，是负电中心。

如果正电中心与负电中心不重合，使分子的一部分呈正电性（δ+），另一部分呈负电性（δ—）这样的分子就是极性分子。

如果正电中心与负电中心重合，这样的分子就是非极性分子。

②分子的极性与键的极性的关系

a．只含非极性键的分子一定是非极性分子，如N2、P4、Cl2等大部分非金属单质

b．分子中的极性键对称，即分子中极性键的向量和为0，是非极性分子，如：

CH4、PCl5、SiCl4。

c．分子中的极性键不对称，即分子中极性键的向量和不为0，是极性分子，如：

CH3Cl、NH3、PCl3等。

分子

共价键的极性

分子中正负电荷中心

结论

举例

同核双原子分子

非极性键

重合

非极性分子

H2、N2、O2

异核双原子分子

极性键

不重合

极性分子

CO、HF、HCl

异核多原子分子

分子中各键的向量和为零

重合

非极性分子

CO2、BF3、CH4

分子中各键的向量和不为零

不重合

极性分子

H2O、NH3、CH3Cl

2．范德华力及其对物质的影响

（1）分子间作用力

①概念：

把分子聚集在一起的作用力叫做分子间作用力，又称范德华力，其实是分子间的电性引力。

②证明：

从气体在降低温度、增大压强时能够凝结成液态或固态（在这个过程中，气体分子间的距离不断缩小，并由不规则运动的混乱状态转变成有规则排列）的事实可以证明分子间存在着相互作用。

②大小判断：

a．影响分子间作用力的主要因素：

分子的质量（相对分子质量）、分子的极性等。

b．组成和结构相似的物质，相对分子质量越大；分子间作用力越大。

c．分子的极性越强，分子间作用力越大。

例如：

分子间作用力大小关系：

F2

CF4

（2）分子间作用力对物质的熔、沸点、溶解度等的影响：

规律：

①范德华力越大，物质的熔沸点越高。

如卤素单质，随着相对分子质量的增大，分子间的作用力越大，它们的熔沸点也相应升高（如左下图所示），四卤华碳也有类似的情形（如右下图所示）。

②溶质分子与溶剂分子间的范德华力越大，则溶质分子的溶解度越大。

如CH4和HCl在水中的溶解情况，由于CH4与H2O分子间的作用力很小，故CH4几乎不溶于水，而HCl与苯分子间的作用力较大，故Br2、I2易溶于苯中，而H2O与苯分子间的作用力很小，故H2O很难溶与苯中。

注意：

①能量远小于化学键能，分子间作用力一般只有每摩尔几千焦至几十千焦，比化学键能小1～2个数量级，而化学键主要影响物质的化学性质；②存在于分子之间，且分子间充分接近时才有相互的作用力，如固体和液体物质中；③实质是电性引力。

3．氢键及其对物质性质的影响

（1）氢键

①概念：

某些氢化物分子间存在的比分子间作用力稍强的作用力叫做氢键，其本质还是静电吸引作用。

②氢键的形成：

以HF为例，在HF分子中，由于F原子吸引电子的能力很强，H—F键的极性很强，共用电子对强烈地偏向F原子，亦即H原子的电子云被F原子吸引，使H原子几乎成为“裸露”的质子。

这个半径很小、带部分正电荷的H核，与另一个HF分子带部分负电荷的F原子相互吸引。

这种静电吸引作用就是氢键。

③氢键的表示方法：

氢键不是化学键，为了与化学键相区别，在下图用“…”来表示氢键。

注意三个原子不在用一直线上。

HF分子间的氢键

④氢键的形成条件：

在用X—H…Y表示的氢键中，氢原子位于其间是氢键形成的最重要的条件之一，同时，氢原子两边的X原子和Y原子所属元素具有很强的电负性、很小的原子半径是氢键形成的另一个条件。

由于X原子和Y原子具有很强烈吸引电子的作用，氢键才能存在。

这类原子应该是位于元素周期表的右上角元素的原子，主要是氮原子、氧原子和氟原子。

有机物分子中含有羟基时，通常能形成氢键。

⑤氢键的类型：

氢键既可以存在于分子之间，也可存在于分子内部的原子团之间。

如邻羟基苯甲醛的氢键存在于分子内部（醛基和羟基之间），对羟基苯甲醛存在分子间氢键，因此对羟基苯甲醛的熔点、沸点分别比邻羟基苯甲醛的熔点、沸点高。

（2）氢键对物质性质的影响：

氢键的存在使得物质的熔点和沸点相对较高。

例如下图中NH3、HF和H2O的沸点反常，分子间形成的氢键会使物质的熔点和沸点升高，这是因为固体熔化或汽化时必须破坏分子间的氢键，从而需要消耗较多能量的缘故。

（3）水中的氢键对水的性质的影响

①水分子间形成氢键，增大了水分子间的作用，使水的熔、沸点比同周期元素中H2S高。

②氢键与水分子的性质：

水的熔、沸点比H2S高，水结冰时，体积膨胀，密度减小。

这些反常性质均与氢键有关。

（如下图）在水蒸汽中水以单个的H2O分子形式存在；在液态水中，通常是好几个水分子通过氢键结合，形成（H2O）n；在固态水（冰）中，水分子大范围地以氢键互相联结，称为疏松的晶体，因在冰的结构中有许多空隙，造成体积膨胀、密度减小、所以冰会浮在水面上。

水的这种性质对水生物生存有重要的意义。

除此之外，接近数的沸点时，用实验测定的水蒸气的相对分子质量比用化学式H2O计算出来的相对分子质量大一些。

这也是由于氢键存在使接“缔合”，形成了一些“缔合分子”的原因。

4．溶解性

（1）物质在水和四氯化碳中的溶解性

物质名称

水

四氯化碳

蔗糖

易溶

难溶

氨

易溶

难溶

萘

难溶

易溶

碘

难溶

易溶

（2）分子的极性

极性分子

水、蔗糖、氨

非极性分子

四氯化碳、萘、碘

（3）“相似相溶”规律

①非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。

②溶质和溶剂之间的氢键作用力越大，溶解性越好。

如NH3与H2O之间存在氢键，故NH3在水中的溶解度很大。

无氢键相互作用的溶质在有氢键的水中的溶解性较小。

如H2S和H2O都是极性分子，但H2S和H2O之间无氢键，故H2S和H2O水中的溶解性较小。

③分子结构相似的溶质和溶剂互溶性较好。

如乙醇分子中的

—OH与水的—OH相似，因而乙醇能与水互溶；而戊醇中的烃基较大，其分子中的—OH与水中的—OH相似性较差，因而它在水中的溶解性不大。

（4）溶质与水发生反应可增大它在水中的溶解度。

如：

SO2、NH3均与H2O反应分别生成H2SO3、NH3.H2O，故可增大SO2、NH3的溶解度。

5．手性

（1）手性分子：

两个分子从平面上看一模一样，但在空间上会完全不同，它们构成了实物和镜像的关系如图甲，可以比作左右手的关系，所以叫手性分子如乙图。

如：

（2）手性异构体：

具有手性关系的分子互称为手性异构体，又叫对映异构体，光学异构体。

（3）手性碳原子：

如果一个碳原子所链接的四个原子或原子

团各不相同，则该碳原子称为手性碳原，用*C表示。

如

，R1、R2、R3、R4互不相同。

（4）手性分子的用途：

a．常见手性分子：

构成声明体的有机物绝大多数为手性分子。

两个手性分子的性质不同，且手性有机物中必定含手性碳原子。

b．手性分子的应用：

生产手性药物；生产手性催化剂（手性催化剂只催化或主要催化一种手性分子的合成）。

6．无机含氧酸分子的酸性

（1）无机含氧酸分子产生的酸性是由分子中羟基的氢原子离解成氢离子而引起的。

因而无机含氧酸的分子的结构为

、

、

。

（2）无机含氧酸酸性：

含氧酸的通式可写成（HO）mROn的形式，成酸的元素R相同时，则n值越大，R的正电性越高，就会使R—O—H中的O电子向R偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出H+，因此酸性也就越强。

如H2SO3可写成（HO）2SO，n=1；H2SO4可写成（OH）2SO2，n=2。

所以H2SO4的酸性强于H2SO3。

而对HNO2来说，可写成（HO）NO，n=1；HNO3可写成（HO）2SO2，n=2。

故HNO3的酸性强于HNO2。

而对氯元素所形成的几种含氧酸，可分别写成（HO）Cl，n=0；（HO）ClO，n=1；（HO）ClO2，n=2；（HO）ClO3,n=3。

故其酸性顺序为HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。

（3）含氧酸酸性强弱判断：

a．同种元素的含氧酸中，成酸元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。

如：

HNO3＞HNO2,H2SO4＞H2SO3、HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。

b．酸分子可表示为（HO）mROn，n（非羟基氧原子数）值越大酸性越强；不同元素的含氧酸中若n值相同，则酸的酸性相近。

如硼酸[H3BO3→（OH）3B]强度与次氯酸[（HO）Cl]相近（n均为0）；高溴酸[（HO）BrO3]的强度与高氯酸[（HO）ClO3]相近。

c．碳酸的酸性：

碳酸可表示为（HO）2CO，非羟基氧原子数为1，酸强度与中强酸磷酸[（HO）3PO]似乎相似，H2CO3实为弱酸。

原因是CO2全部转化为H2CO3分子来估算的