聚三氟氯乙烯.docx
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聚三氟氯乙烯
I.聚三氟氯乙烯
1.聚三氟氯乙烯结构
聚三氟氯乙烯(PCTFE)是三氟氯乙烯单体CF2CFCL均聚而成的结晶型高聚物,从X射线测得它是无规立构型,分子式
。
PCTFE在高温下可溶于1,1,3-三氟五氯丙烷及2,5-二氯三氟甲苯等,制成稀溶液后通过渗透压法测试分子量,它的2,5-二氯三氟甲苯溶液的特性粘度与重均分子量的关系式为:
实际应用的PCTFE得数均分子量在
之间。
PCTFE为六方晶系的球晶结构,球晶由片状晶集成,在一个重复的螺旋结构内含14个单体。
PCTFE的结晶度可通过相对密度、比热容、红外光吸收光谱等方法测得。
如30℃下它完全结晶体的相对密度为2.183,完全非晶体的相对密度2.072,因此结晶度为
,d是30℃时PCTFE的实测相对密度。
或者从红外光谱中求得结晶体在445cm-1处的吸光度和非晶体在760cm-1的吸光度,求得
式中,R=D445/D760,D445为445cm-1处的吸光度;D760为760cm-1处的吸光度。
2.聚三氟氯乙烯性能
PCTFE的性能见表3-37
表3-37PCTFE性能
性能
ASTM法
测定条件
数值
相对密度
D792
-
2.12~2.16
结晶度/%
-
-
40~80
成型收缩率/%
-
-
1.5~2.0
折射率(nD)
D542
1.425
吸水率/%
D570
24h,3.2mm厚
0.00
比热容/[kj/(kg·K)]
-
-
0.92
热导率/[W/(m·K)]
C177
-
1.972.21
线膨-胀系数/×10-5K-1
D696
23~60℃
4.5~7.0
熔点/℃
-
-
210~220
拉伸强度/MPa
D638
23℃
32~40
伸长率/%
D638
23℃
50~250
弯曲强度/MPa
D790
23℃
67~74
压缩强度/MPa
D695
偏置0.2%
变形1%(25℃)
37~45
11~14
拉伸模量/MPa
D638
23℃
1200~1500
压缩模量/MPa
D695
23℃
1200~1500
弯曲模量/MPa
D790
23℃
1200~1500
悬梁冲击强度/(kj/m)
D256
23℃
13.3~18.7
硬度(肖氏D标)
D676
-
75~85
压力下变形/%
D621
14MPa下24h,25℃
0.2
εr
D150
60Hz
2.24~2.29
103Hz
2.3~2.7
106Hz
2.3~2.5
tanδ
D150
103Hz
0.023~0.027
击穿强度/kv
D149
短时,0.1mm
12
耐表面电弧/s
D495
-
>360
体积电阻率/Ω·cm
D257
-
>1016
表面电阻率/Ω
D257
100%RH
>1014
PCTFE超过300℃开始热降解。
它在N2中的分子量降低比空气明显,因它在空气中会生成
,而在N2中生成的是
,在300N2中的热分解物有
及
,而在O2中无此生成物。
PCTFE在230℃下的熔融黏度为
左右,它的熔融黏度和分子量之间有下列关系式。
式中,η为黏度,pas;Mr为分子量;R为理想气体常数;T为绝对湿度,K。
由此可知PCTFE的熔融黏度与其分子量的3.5次方成正比。
PCTFE的流动活化能为62.8kJ/mol。
常温下PCTFE的机械强度大于PTFE,压缩强度大而蠕变量小,但他的力学性能受温度、结晶度、分子量的影响比较明显,如在160℃~180℃下处理,让它慢慢结晶后就会催化。
PCTFE分子中因有极性,因此相对介电常数和介电损耗因子都比PTFE大。
PCTFE的耐药性比PTFE差,受熔融碱金属、傅气。
高温高压下的氨气及氟气的侵蚀。
PCTFE在高温下的2,5-二氯三氟甲苯等有机溶剂中膨胀甚至溶解。
PCTFE耐紫外线,经受射线辐照后的机械强度的下降比PTFE缓慢。
PCTFE具有塑料中最小的水蒸气透过率,对大多数气体的透过率也很小,见表3-38
表3-38PCTFE透气率
薄膜
水蒸气
/[kg/(m2·h)]
气体/[m3·mm/(m2·MPa)]
O2
N2
CO2
PCTFE
0.171
0.47
0.17
1.1
FEP
2.75~3.44
50~70
20~27
110~190
离子聚合物
1.365
0.05~0.07
0.01
0.2~0.3
LDPE
6.8~10.2
20~47
9~18
95~190
PA6
130~137
0.175
0.06
0.65
PCTFE的拉伸强度与温度的关系如图3-79所示,不同的拉伸强度下PCTFE的拉伸强度与温度的关系如图3-80所示。
PCTFE的伸长率与温度的关系如图3-81所示,不同拉伸速率下的PCTFE的伸长率与温度的关系如图3-82所示。
II.乙烯-三氟氯乙烯共聚物
1.乙烯-三氟氯乙烯共聚物结构
乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)是乙烯(E)和CTFE交替排列的共聚物,它也含有少量的第三单体,目前是改善它的耐应力开裂性。
ECTFE的分子式。
ECTFE与PE和PCTFE的红外光谱图如图3-83所示。
在单体E和CTFE质量比为48:
52的组成中,生成交替排列共聚物部分的摩尔分数为80%,乙烯-乙烯键接的摩尔分数为8%,CTFE-CTFE键接的摩尔分数为12%。
以2,5-二氯三氟甲苯作溶剂的ECTFE溶液按渗透压法测得的分子量为105~5×105。
ECTFE结晶呈六方晶希,一个晶格内各含3个乙烯和三氟氯乙烯分子。
加入少量第三单体的ECTFE的结晶度为23,ECTFE的分子结构示意如图3-84所示。
ECTFE的熔点达238℃左右,这是分子链中H、F原子的偶极子相互之故。
第三单体的引入对ECTFE的分子和凝聚态结构有一定影响。
Allied-Signal公司研究人员等采用全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯和4-全氟丁烯与ECTFE共聚,得到第三单体摩尔分数对交替链段摩尔分数和结晶度的影响如图3-85所示;六氟异丁烯含量对ECTFE片晶间平均距离、结晶度、结晶尺寸和熔点的影响见表3-39
表3-39HFIB含量对PCTFE片晶间平均距离(L)、结晶度、结晶尺寸和熔点的影响
HFIB质量分数/%
L/Å
结晶度/%
结晶尺寸/Å
熔点/℃
0
350~450
37
135
240
2.5
180
30
120
226
3.75
-
26
100
221
5
-
25
95
218
7
140
23
95
212
2.乙烯-三氟氯乙烯的共聚物性能
2.1热学性能
ECTFE在空气中连续可使用的耐热温度(拉伸强度降低50%时的温度)和时间分别为180℃、1.25年;175℃、2年;170℃、4.5年;165℃、10年。
ECTFE的主要用途之一为电线包覆层,其在150℃和175℃下经过1000h的热老化试验时的拉伸强度和伸长率没有明显变化。
ECTFE的耐热性见表3-40.
表3-40ECTFE的耐热性
项目
ASTM
实验法
数值
项目
ASTM
实验法
数值
热变形温度/℃
发生应力开裂温度/℃
140~170
0.49Mpa
D648
90~115
热分解开裂温度
热天秤法
350~370
/℃
1.86Mpa
66~76
玻璃化温度/℃
比热容法
65
连续耐热可使用温度/℃
-
165~180
熔点/℃
DSC法
238~242
开始变色温度/℃
200
ECTFE的催化温度为-76℃,40℃和120℃时的比热容分别为0.84J/(g·℃)和1.26J/(g·℃);热导率为0.154~0.16W/(m·K)(40℃~150℃),线膨胀系数为
2.2力学性能
ECTFE具有良好的力学性能,它的硬度、模量、冲击强度与PVDF及PCTFE相仿,拉伸蠕变特性优于FEP,具体见表3-41
表3-41ECTFE的力学性能
项目
ASTM实验法
数值
相对密度
-
1.68
拉伸屈服强度/MPa
D638
32
拉伸断裂强度/MPa
D638
49
屈服伸长率/%
D638
5
断裂伸长率/%
D638
200
拉伸模量/MPa
D638
1680
拉伸屈服强度/MPa
D1708,-196℃
169
拉伸断裂强度/MPa
D1708,-196℃
176
断裂伸长率/%
D1708,-196℃
3~6
拉伸模量/MPa
D1708,-196℃
6680
弯曲屈服强度/MPa
D1708,-196℃
49
弯曲弹性模量/MPa
D790
1680
悬梁冲击强度/(kj/m2)
D790
不断
悬梁冲击强度/(kj/m2)
D256,-40℃
16
Taber磨损强度/cm3
D1044,500次
0.002
1000次
0.005
落球冲击强度/(kj/m)
D2444,(落球A,板厚2.3mm)
>1940
D2444,-65℃(落球A,板厚2.3mm)
900
D2444,(落球C,Φ1.9mm管子)
1940
D2444,-40℃(落球C,Φ1.9mm管子)
2770
洛氏硬度(B表)
D785
93
肖氏硬度(D标)
D785
75
静摩擦系数
-
0.15
动摩擦系数(50cm/s)
-
0.65
2.3电性能
ECTFE的介电常数在较宽的温度和频率下稳定于2.5,但接电损耗因子随频率的变化有较大的变化,见表3-42
表3-42ECTFE的电学性能
项目
ASTM实验法
数值
项目
ASTM实验法
数值
体积电阻率/Ω·cm
D257
1015
击穿电压/(kv/mm)
60Hz
<0.0005
表面电阻率/Ω
D257
>1015
103Hz
0.0015
εr
D150(60~106Hz)
2.5
106Hz
0.015
耐电弧/s
D495
130
D149(短时,3.2mm厚)
20
tanδ
D150
2.4辐射、燃烧性能
ECTFE耐辐射性优异,在射线照射下仍保持较高强度。
ECTFE的燃烧速度慢,发烟量少,所以可用做200线规对通信Plenum电缆的包覆材料(Plenum电缆是指不用金属管保护的,可直接在天花板或活动地板的开放空间布线的电缆)。
ECTFE的燃烧性能见表3-43
表3-43ECTFE与ETFE、FEP的燃烧性能比较
项目
实验法
ECTFE
ETFE
FEP
限氧指数/%
ASTMD2863
60
31
95
燃烧法/kj/g
-
17.6
15.5
7.54
垂直燃烧(厚0.76mm)
UL-94
V-0碳化
V-0
V-0
燃烧情况
燃烧时间/s
熔融物滴落
有熔融物滴落
单芯线(380mm长)
-
15.2
-
单芯线(250mm长)
-
-
4.5
-
多芯线(380mm长
-
5~7
-
2.5耐化学药品性
ECTFE耐室温下的酸、碱、有机剂及卤代烃,受金属钠和钙的侵蚀。
120℃下的无机酸、有机溶剂、卤代烃、醛、酮、酯能溶胀膨润ECTFE,见表3-44
表3-44ECTFE与PVDF的长期耐药性比较
性能
树脂
实验前
30%硫酸
90%硝酸
发烟硝酸
Br2
质量增加/%
ECTFE
PVDF
0
0
0.3
0.1
0.7
3.8
1.8
4.8
10.4
1.1
拉伸弹性模量/MPa
ECTFE
PVDF
1340
1050
1340
1200
1300
740
1160
700
1050
910
拉伸断裂强度/MPa
ECTFE
PVDF
49
40
46
47
49
36
45
39
42
38
断裂伸长率/%
ECTFE
PVDF
80
40
65
10
90
40
85
40
60
35
ECTFE是氟塑料中透气性较小的材料,可用作化工设备的防腐衬里和涂层,厚1mm的ECTFE片材于60、压差0.18Mpa及90%湿度下的水蒸气透过率为0.017g/(m2·h),吸水率<0.1%。
ECTFE的临界表面张力为32mN/m,对水的接触角99°,在氟塑料中是容易被润湿的材料。
2.6耐碱性
ECTFE耐候性良好,它的加速气候老化性能见表3-45
项目
暴露时间/h
ECTFE
PVDF
特性值
变化率/%
特性值
变化率/%
拉伸屈服强度/MPa
0
500
1000
30
31
30
-
+3
0
46
54
47
-
+17
+2
拉伸断裂强度/MPa
0
500
1000
53~54
52
51
-
-3
-5
31~33
34
30
-
+6
-6
断裂伸长率/%
0
500
1000
250
235
255
-
-6
+2
220~250
150
170
-
-36
-28
III.聚偏氟乙烯
1.聚偏氟乙烯结构
1.1分子链结构
聚偏氟乙烯(PVDF)的分子式为
,分子链除了正常的头-尾结合
外,还有5%~10%非正常的头-头结合
和尾-尾结合
。
非正常结合的数量与聚合条件,特别是聚合温度有关,随着聚合温度的升高,非正常结合的数量增加,如聚合温度为30℃时,头-尾结合含量占90%,而若在80℃下聚合,则头-尾结合含量为85%,当聚合温度超过80℃时,头-尾结合含量降低更明显。
所以,合成PVDF的聚合温度不宜过高。
1.2平均分子量及分子量分布
PVDF可溶于酮胺内酯类高极性溶剂,采用凝胶渗透法(GPC)可测其平均分子量,也可把PVDF溶于二甲基乙酰胺于37℃下用乌氏粘度计测其特性黏度
,按:
计算黏均分子量
PVDF平均分子量及其分布与聚合方法、聚合温度、引发剂浓度、链转移剂品种和浓度有关。
张大华对乳液聚合PVDF树脂的分子量及其分布进行了研究,发现随着聚合温度(75℃~85℃)和反应体系压力(2.0~3.5Mpa)增加,PVDF的平均分子量增加;随着引发剂和乳化剂浓度增加,PVDF的平均分子量降低;在未添加链转移剂的情况下,PVDF的分子量大,溶体流动速率小,加工困难,通过添加链转移剂,可降低PVDF的分子量,提高加工性能。
商品PVDF的平均分子量多在5.8×104~1.1×105之间。
采用悬浮聚合和乳液聚合得到的PVDF的分子量分布往往存在较大差异,悬浮聚合的得到的PVDF树脂的
接近2.0,而乳液聚合法得到的PVDF的
可高达10以上,分子量分布更宽。
1.3凝聚态结构
PVDF为半结晶型聚合物,根据结晶条件的不同,PVDF可以形成α、β、γ型结晶。
α晶型为单斜晶系,晶胞参数为a=0.496nm,b=0.964nm,c=0.462nm。
α晶型的构型为TGTG,并且由于晶型连偶极子极性相反,所以不显极性。
β晶型为正交晶系,晶胞参数为a=0.858nm,b=0.491nm,c=0.256nm。
β晶型构型为全反式TTT,晶胞中含有极性的锯齿链,所以β晶型显极性,是型PVDF显示较强的电性能原因所致。
γ晶型晶胞结构尚有争议,Hasegaw等用非取向的PVDF一确定晶型结构,发现γ晶型链的构型与β晶型几乎一致,为全反式结构,γ晶型的晶胞为单斜,晶胞参数为a=0.866nm,b=0.493nm,c=0.258nm,晶面夹角为97°.
PVDF形成何种晶型与聚合物结构和结晶条件有关。
对于PVDF大分子链。
头-头键一般与尾-尾键相连,所以链缺陷单元由HHTT序列构成,缺陷单元一般不会超过整个链结构单元的3.5%~6%(摩尔分数,下同)。
当缺陷单元在11%以下时,利于α晶型的生长,而超过11%时,则利于β晶型的生长。
当HHTT占11.4%~13.1%时,PVDF中α和β晶型同时存在,HHTT超过15.5%时,只有β晶型。
VDF与其他单体共聚也会改变其形成晶型的特性,如VDF-TFE共聚物中TFE含量超过7%,VDF共聚物就会形成β晶型。
在一定温度下宜适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到α晶型的PVDF。
在与环己酮、二甲基甲酰胺、氯苯溶液中结晶也得到α晶型的PVDF。
结晶温度的高低直接影响结晶速度和球晶的尺寸。
在
120℃~160℃结晶,随着结晶温度的升高,球晶数量减少,球晶尺寸增大,球晶的生长速率增加,而成核速率相应减少。
当温度从160℃升到170℃球晶数量逐渐变少,以致几乎为零,但当结晶温度大于170℃时,又出现γ晶型的球晶。
将α晶型的PVDF拉伸,产生晶型的转变,可以得到β晶型的PVDF,这种转变很大程度上收机械形变的影响。
由于其晶胞中含有反式链,显示出较强的压电性和较高的力学性能,所以β晶型的PVDF被广泛运用于传感器和控制机构。
β晶型的PVDF还可以通过附生结晶、溶液结晶、高压熔融结晶得到。
γ晶型一般产生高温结晶,Lovinger等在200~220℃的高温范围将PVDF/二甲基甲酰胺熔融30min,在160~165℃范围对PVDF进行重结晶,得到γ晶型的PVDF。
在不同环境压力下对β晶型的PVDF进行热处理也能产生γ晶型。
PVDF与DMSO、DMF形成的溶液,在高温熔融结晶,也发现γ晶型。
2.聚偏氟乙烯性能
2.1物性特征
PVDF分子链中C-F键的键距很小,为0.1317nm,键能486kJ/mol,这与一般氟树脂相同,因此有优良的耐热、耐药品性,而且它的熔融温度与热分解温度的差较大,故有良好的加工性能,适用于多种成型方法加工。
PVDF分子链中C-F间的偶极矩大,与C-H键的偶极子成相反方向,因此是一种极性高聚物,对PTFE而言,它的分子完全对称,分子内偶极矩为0,所以是无极性的高聚物。
PVDF的分子链极性,造成它特殊的电性能并能在极性溶液中膨润甚至溶解。
PVDF的玻璃化温度低达-50℃,在70℃下的结晶呈分散状态,因此有良好的耐冲击性和热变温度较高的特点。
PVDF的物性与聚合方法有关,表3-46为不同聚合方法PVDF的性能比较。
表3-46不同聚合方法PVDF的性能比较
性能
ASTM法
浮液聚合
悬浮聚合
密度/(g/cm3)
D792
1.77
1.77
折射率(nD25)
-
1.42
1.42
熔点/℃
DSC法
172
177
可燃性
-
自熄
自熄
拉伸屈服强度/MPa
D638
51
55
断裂伸长率/%
D638
250
220
拉伸弹性模量/MPa
D638
1050
1070
弯曲强度/MPa
D790
57
61
弯曲弹性模量/MPa
D790
1510
1680
压缩强度/MPa
D695
73
80
压缩弹性模量/MPa
D695
1050
1300
悬梁缺口冲击强度/(kj/m2)
D256
9
10
洛氏硬度(R标)
D785
110
115
热变形温度/℃
0.46MPa
D648
151
156
1.82MPa
95
100
维卡耐热温度/℃
D1526
167
174
熔融粘度/pa·s
-
2340
2200
成型收缩率/%
注塑
2.0
2.4
2.2力学性能
由于PVDF的分子链有高极性,它在氟聚物中有高的机械强度,具有聚丙烯那样的力学特性。
在室温下PVDF的拉伸强度达55Mpa,100下也达35Mpa;室温时在21Mpa载荷下经1000h后的拉伸蠕变量仅为2%,这在氟树脂中是最优的。
PVDF和其他树脂的拉伸强度与温度的关系如3-86所示,不同温度下的蠕变伸长如图3-87所示,与其他氟树脂的压缩强度及压缩模量、弯曲强度及弯曲模量的比较分别如图3-88和3-89所示。
PVDF的硬度、磨耗与其他塑料的比较见表3-47、表3-48。
表3-47PVDF与其他塑料的硬度比较
塑料
洛氏R标
肖氏D标
塑料
洛氏R标
肖氏D标
PVDF
110
86
PFA
-
60
PCTFE
110
85
PP
85~110
-
PTFE
20
55
硬PVC
115
90
FEP
25
55
PA66
110
-
ETFE
50
75
表3-48PVDF的磨耗性比较
塑料
磨耗值(1000次)/cm3
塑料
磨耗值(1000次)/cm3
PVDF
0.0046
PFA
0.0057
PCTFE
0.0174
PP
0.0162
PTFE
0.0047
硬PVC
0.0059
FEP
0.0091
PA6
0.0041
ETFE
0.0092
PC
0.0072
PVDF的耐冲击性与其平均分子量有很大关系,平均分子量5.8×104的悬梁缺口冲击强度为10Kj/m2;平均分子量6.6×104的悬梁缺口冲击强度为16Kj/m2平均分子量的悬梁缺口冲击强度为36Kj/m2。
2.3热学性能
PVDF的熔点为172~177℃,热分解温度350℃,冷至140℃快速结晶。
PVDF与其他氟塑料的催化温度及热变形温度见表3-49,PVDF膜催化温度与厚度关系见表3-50.PVDF的使用温度为-40~150℃。
表3-49PVDF的脆化温度及热变形温度
塑料
脆化温度/℃(ASTMD746)
热变形温度/℃(ASTMD648)
塑料
脆化温度/℃(ASTMD746)
热变形温度/℃(ASTMD648)
荷载0.46MPa
荷载1.86MPa
荷载0.46MPa
荷载1.86MPa
PVDF
-30
156
99
PP
0
120
60
PCTFE
-80
126
75
硬PVC
-20
80
58
PTFE
<-80
128
84
PA66
-30
-
-
FEP
-90
75
53
PA11
-
150
55
ETFE
<-100
95
65
PC
-
144
132
PFA
<-100
80
-
表3-50PVDF的脆化温度与温度的关系
膜厚/mm
脆化温度/℃
膜厚/mm
脆化温度/℃
0.5
-56
1.5
-38
1.0
-43
2.0
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- 关 键 词:
- 聚三氟氯乙烯