单分子膜诱导下晶体生长中的晶格匹配图文精.docx

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单分子膜诱导下晶体生长中的晶格匹配图文精

第34卷第3期人工晶体学报Vo.l34No.3单分子膜诱导下晶体生长中的晶格匹配欧阳健明1,2

（1.暨南大学生物矿化与结石病防治研究所,广州510632;2.南京大学配位化学国家重点实验室,南京210093

摘要:

有机基质与无机晶体的晶格几何匹配是导致生物体内矿物有序生长并具有特殊理化性质的重要因素之一。

作为模拟生物矿化的重要模板之一,Langmuir单分子膜具有独特的优势。

本文综述了单分子膜诱导下CuSO4

、

Na2SO

4

、PbS、CdS、BaF

2

和CaF

2

等晶体生长过程中的晶格匹配,讨论了单分子膜亲水头基、膜的电荷性质、膜聚集态

等因素对膜控晶体生长过程中晶格匹配的影响。

指出了该领域所面临的问题和将来的发展方向。

关键词:

单分子膜;晶格匹配;生物矿化;晶体生长

中图分类号:

O782文献标识码:

A文章编号:

1000-985X（200503-0459-07LatticeMatchinginCrystalGrowthInducedbyMonolayers

OUYANGJian-ming1,2

（1.InstituteofBiomineralizationandLithiasisResearch,JinanUniversity,Guangzhou510632,China;

2.StateKeyLaboratoryofCoordinationChemistry,NanjingUniversity,Nanjing210093,China

（Received10October2004,accepted26November2004

Abstract:

Latticegeometricalmatchingisoneofthemostimportantfactorsinleadingtotheorientednucleationandinaffectingthephysicalandchemicalpropertiesofbiominerals.Asanimportanttemplateofmimickingbiomineralization,Langmuirmonolayershavespecialadvantages.Inthispaper,theresearchprogressinlatticegeometricalmatchingwasreviewedtoinorganiccrystalsCuSO4,Na2SO4,PbS,CdS,BaF2,andCaF2,etc.Theeffectsofhydrophilicheadgroups,chargesandtheaggregatedstatesofmonolayersonlatticegeometricalmatchingattheinorganic/organicinterfaceswerediscussed.Theproblemsfacedwithandthedevelopingdirectionwerealsoindicated.

Keywords:

monolayer;latticematching;biomineralization;crystalgrowth

1引言

虽然生物体内有机基质的作用机理至今没有完全弄清,但生物体利用有机界面作为模板调控无机晶体的成核和生长已被普遍认同[1]。

利用单分子膜或LB膜作为模板模拟生物矿化过程,迄今已对多种无机晶体和部分有机晶体进行了研究,包括CaCO3、CaC2O4[2]、CuSO45H2O[3-5]、Na2SO47H2O[5]、羟磷灰石[Ca10（PO46（OH2]、KH2PO4、纤铁矿[-FeO（OH]、磁铁矿（Fe3O4、TiO2、PbS[6,7]、CdS[8]、CdSe、ZnS、BaS、BaF2[9]、BaSO4、CaF2、PbSO4和NaCl等[10]。

单分子膜指导下的矿物生长不同于本体溶液中的本质区别,在于可以通过调节成膜物质的亲水头基、尾链和单分子膜的表面压,来改变成膜分子的头基之间、头基的配原子之间的距离（图1,调节膜的电荷密度

收稿日期:

2004-10-10;修订日期:

2004-11-26

基金项目:

国家自然科学基金（No.20471024和国家自然科学基金重点项目（No.20031010

作者简介:

欧阳健明（1963-,男,湖南省人,博士,博士生导师。

E-mai:

ltoyjm@jnu.edu.cn

图1在不同表面压下单分子膜可能选择成矿物种的不同晶面或物相Fig.1Theproposedmodelsofcrystalsunderthemonolayerathighsurfacepressure（aandlowsurfacepressure（b和物理状态,从而使得单分子膜与生长矿物的某个晶面匹

配,指导矿物的定向生长。

单分子膜诱导晶体生长的综述虽有报道[2,10-13],但对导

致生物体内矿物有序生长并具有独特的理化性质的重要因

素,即有机-无机界面的晶格几何匹配和静电匹配作用的专

题综述报道较少。

晶格几何匹配是指当单分子膜的晶格与

正在生长的无机晶体的某一特定晶面的离子晶格互相匹

配、或膜界面具有重排以适配正在成核或生长的晶体时,就

能促进晶体的形成,并促使该晶面的取向生长。

静电相互

作用是指在膜诱导下晶体生长过程中,如果正在形成晶核

的某一特定晶面所产生的静电场与膜上成核位点上的极性

和电荷密度相匹配时,则可大大降低其成核能,晶体将在这

一晶面与膜相接触的状态下择优取向生长。

作者前文[2]专题报道了单分子膜诱导下草酸钙晶体成核和生长的研究进展,本文重点讨论单分子膜诱导下无机晶体生长过程中的晶格几何匹配,以期进一步了解有机基质如何控制矿物的成核和生长,给仿生技术和新型复合材料的开发提供启示。

2各类无机晶体

2.1硫酸铜

南京大学邰子厚和唐睿康等[3-5]比较研究了4种具有不同亲水头基的两亲分子:

hid,fhihq,hqa和SA单分

子膜对CuSO45H2O晶体生长的影响,这4种两亲分子的分子结构式如图2所示

[5]。

在没有单分子膜时,得到的CuSO45H2O晶体的数量多,尺寸不一,单晶的形状均为平板状（图3a,3个主要晶面分别为（110、（110和（001[3]。

然而,在hidf单分子膜的诱导下,CuSO45H2O晶体不但优先在膜界面形成,而且其物相发生了明显的变化,新增加了（010晶面（图3b。

新晶面（010的出现归因于该晶面与hidf单分子膜之间的晶格匹配。

计算机模拟表明,hidf单分子膜的晶格参数为:

a=0.62nm,b=0.60nm,=73,每个hidf分子截面积为0.3557nm2,这与从-A等温线得到的hidf单分子截面积相吻合;而在CuSO45H2O晶体中,其（010晶面的二维参数分别是:

a=0.612nm,b=0.596nm,=72.8,每个Cu2+占有面积为0.3476nm2,可以看出,hidf膜晶格与CuSO45H2O的（010晶面之间存在较好的结构匹配,因而大大降低了该晶面的活化能垒,使之成为在这个局域环境下最优先生长的晶面。

这种最佳的匹配甚至可以使hidf在CuSO4和Na2SO4混合溶液中只诱导CuSO45H2O,而不诱导Na2SO47H2O生成（图4。

相比之下,其它3个两亲分子hihq,hqa和SA的单分子膜却同时诱导了约30%、45%和60%的Na2SO47H2O晶体生成（图4

[5]。

与hidf不同,hihq单分子膜与CuSO45H2O的（110晶面最为匹配[4]。

计算机模拟的CuSO45H2O的（110晶面与hihq膜的结构匹配结果如图5所示[4]。

CuSO45H2O的（110晶面的晶格参数为:

a=0.697n

m,

图2诱导CuSO45H2O晶体生长的4种两亲分子的分子结构式

Fig.2ThemolecularstructuresofthefouramphiphilesusedtoinducegrowthofCuSO45H2O

460人工晶体学报第34卷

单分子膜的表面压决定膜的面积,即决定成膜分子头基之间的距离和电荷密度（参见图1,因而影响着膜与生长晶体的匹配。

对于hqa单分子膜,只有在状态V（图6时,才诱导最多的CuSO45H2O的（010晶面（图6插图。

在状态V,hqa的单分子截面积为0.17nm2,可见,2个hqa分子的截面积（0.1702=0.340nm2与CuSO45H2O的（010晶面面积（0.3476nm2匹配。

XPS结果亦表明,2个hqa分子与一个Cu2+

离子配位。

2.2PbS

Fendler等[6,7]研究了花生酸（AA单分子膜对PbS晶体生长的影响。

在没有单分子膜的0.5mmol/LPb（NO32溶液中（pH=5.5通入H2S气体时,PbS在气/液界面无规则生长,晶体的尺寸不一;而在亚相表面

上铺展AA单分子膜后,在膜下形成了PbS粒子化膜（与图7a相似,未示,电子衍射结果（图7a左下角插图表明,PbS晶体以（111面成核并外延生长。

PbS晶体的定向生长归因于AA膜的（100面与立方PbS晶体的（111面具有完美的晶格匹配。

在Pb（NO32亚相表面,AA单分子膜的单分子截面积（A0为0.20nm2

由此计算得到的AA膜晶格参数a=0.481nm,d（100间距为0.416nm[d（100=asin60],而立方PbS晶体的晶格参数为a=0.595nm,（111晶面上最近的2个Pb-Pb或S-S原子间距离为0.420nm（图8,两者的匹配误差仅为1%

。

当在AA单分子膜中混入十八胺（ODA后,PbS晶体的尺寸和取向受十八胺含量和混合单分子膜的表面压（的影响[7]。

当十八胺摩尔分数xODA=0.17时,PbS仍然以（111晶面（图7a和图8取向生长;而当十八胺增加到xODA=0.33,=30mN/m时,PbS的择优生长面从（111面变为（001面（图7b,而在=0-23mN/m时,PbS择优生长面为（110晶面（图7c;进一步增加十八胺至xODA=0.83时,PbS不在膜界面形成,而是在本体溶液无规则生长。

图9为AA-ODA混合单分子膜与PbS的（001晶面的匹配示意图[7],由于PbS的晶格参数为a=0.595nm,可以计算出其（001面上Pb-Pb距离为0.420nm（图9a,与混合膜的d（10值0.42nm（图9b很好地一致,因此,当PbS晶体沿（001晶面生长时,可以与混合膜相当完好地匹配（图9c,

使成核活化能显著降低。

图9（a在PbS晶体（001面Pb2+离子示意图;（b单分子膜的六角堆积结构;（cPbS的（001

面与膜头基的结构匹配。

在所示方向上,PbS的d（110与膜头基的d（10相等

Fig.9（aSchematicrepresentationofthepackingpatternofPb2+（filledcirclesonthe（001plane.Theshadedarea

indicatingtheunitcellofthePbScrysta;l（bApossiblehexagonalpackingofapatternofthemonolayerheadgroups,ignoringthedifferencebetweenAAandODA;（cProposedstructurematchingbetweenthe（001planeofPbSandthemonolayer

headgroups.Thed（110ofPbSbeingthesameasthed（10spacingofheadgroupsinthedirectionshown

2.3CdS晶体

Fendler等[8]研究了不同温度下AA单分子膜诱导CdS晶体的生长。

TEM和AFM结果表明,CdS为外延生长的棒状孪生晶体,并从主晶体向外生长形成树枝状。

选区电子衍射表明,成核发生在（010和（0001

晶面。

从CdS亚相表面AA的单分子膜截面积（0.192nm2可以计算出AA膜的晶格参数a=0.471nm,即其

d{10}距离为0.408nm[d{10}=asin60],该数值与采用同步X射线散射（synchrotronX-rayscattering方法得到的d{10}=0.398nm基本一致。

可见,d{10}与CdS晶体（0001面上Cd-Cd距离,即d{110}（0.413nm较好地匹配（图10,两者的匹配误差为3.6%

。

图10（a六角密堆积的AA单分子膜头基（空心圈与CdS晶体（0001面上六角堆积的Cd2+离子

（实心圈的匹配示意图。

2种晶胞用阴影进行了标记;（b沿水平方向六角密堆积的AA

头基与CdS晶体（0001面上六角堆积的Cd2+离子的匹配示意图

Fig.10（aSchematicdiagramsshowingthepossiblematchingbetweenhexagonalclose-packedarachidicheadgroups

（emptycirclesandhexagonalclose-packedCd2+onthe{000l}plane（filledcircles.Theunitcellsofboth

packingsshaded;（bschematicdiagramsshowingthepossiblematchingalongthehorizontaldirection

betweenhexagonalclose-packedarachidicheadgroups（emptycirclesandhexagonalclose-packed

Cd2+onthe{0001}plane（filledcircles.Theunitcellsofbothpackingsshaded

2.4BaF2和CaF2晶体

中科院长春应化所席时权等[9]研究了廿二烷酸[CH3（CH220COOH]单分子膜诱导氟化钡（BaF2晶体

的生长。

没有单分子膜存在时,BaCl2与NH4F混合产生3种晶体:

Ba2F3Cl、BaFCl和BaF2,而廿二烷酸单分子膜不但只选择BaF2晶体,而且只选择BaF2晶体的（100晶面。

从廿二烷酸单分子膜截面积（0.204nm2

可以计算出其单分子膜的晶格常数a和d（100分别为0.49nm和0.42nm（图11a,而BaF2晶体在（100晶面上沿（011和（013方向（图11b最近的Ba-Ba距离分别为0.438nm和0.98nm,可见,沿（011的Ba-Ba距离与廿二烷酸膜的d（100值匹配误差仅4%,而在其它方向不存在匹配关系。

但如果将BaF2的（100

面图11廿二烷酸单分子膜头基（a和BaF2晶体（100晶面Ba2+离子（b的二维堆积结构及其晶格匹配示意图（c[9]Fig.11（aTwo-dimensionalpackingofthemonolayerheadgroups;（btwo-dimensionaldrawingofthe（100faceofthe2l（schemofbetweensandmono作26.6到30[即沿（013和（011方向的夹角]的菱形畸变后（图11c,两者就存在很好的二维匹配,此

463

第3期欧阳健明:

单分子膜诱导下晶体生长中的晶格匹配

464人工晶体学报第34卷时,沿（013方向的最近Ba-Ba距离（098nm等于膜头基间距离（0485n的2倍。

由于BaClF和Ba2ClF3..m晶体与廿二烷酸单分子膜晶格均不存在这种匹配,如BaClF晶体的（100面沿（001方向的Ba-Ba距离（0.590nm显著大于膜晶格中头基距离（0485nm,因此,这2种晶体不在廿二烷酸单分子膜下形成。

.席时权等还研究了转移到硅基底上的二十二烷酸单层LB膜诱导下氟化钙（CaF2晶体的生长。

在此LB膜诱导下,CaF2晶体不但尺寸比无膜时增大,成核数减少,而且只沿（220晶面取向生长;相比之下,在没有LB膜覆盖的硅片上,CaF2晶体同时沿（111和（220晶面生长。

二十二烷酸单层膜选择CaF2晶体（220晶面归因于该晶面族的晶面间距d220=039nm与膜头基（220面晶格间距d220=042n相近所致。

..m[14]3结语和展望单分子膜的系统研究已有80多年,由于其具有与细胞膜类似的结构,因此,可将其作为模拟细胞膜的模型,并通过调节离子浓度、设置矿化位点来控制矿物晶体的核化和生长过程。

但是,该模型与生物体内真实的矿化材料形成环境仍有较大的差距。

长期以来,科学家一直无法模拟合成出自然骨等硬组织材料,即使是成分和结构较为简单的贝壳,虽然其化学成分已较清楚,但仍未有人在实验室中合成出真似于天然贝壳的仿生材料。

其主要原因是生物体内的矿化过程除了涉及有机基质的预组装和有机无机界面的分子识别外,还涉及生长调制和细胞加工,从而使得矿物从亚单元组装形成多级结构。

在今后以单分子膜为模板模拟生物矿化的工作中,必须考虑如下几个方面:

（1必须对自然界生物矿化的环境进行更为深入地了解,不但要考虑细胞膜是一个流动和易变的体系,而且要考虑细胞和晶体表面之间的相互作用所引起的细胞结构、细胞膜表面极性及功能的改变,考虑细胞本身所具有的高级结构和多组分复杂系统;（2在上述基础上,对单分子膜的结构尤其是其分子界面进行进一步修饰,可将在矿化过程中起重要调控作用的蛋白质、多糖等生物大分子组装到单分子膜中;酶、（3单分子膜存在缺陷,小到分子级别的晶格位错、针孔、微畴区内分子排列的有序性与微畴区边缘分子的无序性差异等,大到成膜分子所形成的微晶、阶梯（step、层与层之间的大规模重排。

因此,一方面,将其作为一种纳米级材料应用时受到限制,但另一方面,我们也可以利用这种存在缺陷的单分子膜作为受损伤肾上皮细胞膜的模型,因为受损伤的肾上皮细胞膜是诱导泌尿系结石矿物形成的主要原因之一。

细胞膜受损伤后,从分子和超分子的水平上看是细胞膜有序分子阵列的破坏。

基于此,我们近期开展了单分子膜缺陷对矿物成核、生长、沉积图形和粘附的影响,旨在建立受损伤肾上皮细胞膜导致肾结石形成的化学模型,给临床上寻找修复损伤细胞膜的药物和抑制肾结石形成提供新的启示。

参[1]考文献ShengXX,WardMD,WessonJA.AdhesionbetweenMoleculesandCalciuOxalateCrystalsCriticalInteractionsinKidneyStoneForationm:

m[J].J.Am.CheSoc,2003,125（10:

2854m..-2855.欧阳健明.单分子膜调控草酸钙晶体成核和生长的研究进展[J].科学通报,200449（2:

107,-114.TangRK,JiangCY,TaiZH.OrientedCrystallizationofCuSO45H2Ounder