HDPE增韧课题.docx
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HDPE增韧课题
添加纳米刚性粒子增韧改性HDPE
利用无机刚性粒子对高分子材料进行增韧,是最近几年来高分子材料科学领域显现的一项重要的新技术,目前对刚性无机粒子增韧的大体条件初步熟悉有三条:
一、刚性粒子与树脂基体之间要有良好的界面粘接力,使应力更易通过界面传递,界面粘接的好坏与粒子的冷拉有直接阻碍;二、被增韧基体本身应具有必然韧性。
基体的韧性使得它在共混合金受力时易于屈服形变,产生对刚性粒子的静压力,并使其发生塑性形变以吸收更多的冲击能量;3、刚性粒子要有适当的尺寸,刚性粒子粒径要小且浓度要达到必然值才能增韧。
从复合材料的观点分析,假设粒子刚硬,且粒子与数值界面结合紧密,如粒子经特定的改性剂处置,那么助剂粒子也能经受拉应力,起增强改性的作用。
在塑料材料中加入无机填料,不仅能够明显降低材料本钱,而且还能够适当改善材料的力学模量、耐热性能和表面硬度等材料性能,但是,在塑料材料中加入无机填充材料后一样都会使材料性能变脆,缺口冲击韧性下降,材料的利用性能收到明显阻碍。
故其填充材料的加入量不宜过量一样加入量在10%左右,因此这也限制了该种改性方式的进一步深切进展。
如何能在既增加填充量,明显降低塑料材料生产本钱的同时,也显著提高其材料的缺口冲击韧性、力学模量和耐热性等,提高塑料材料的利用性能,已经成为最近几年来人们所关注的热点话题“刚性填料粒子增韧塑料材料”。
添加纳米碳酸钙部份:
通过研究纳米Caco3填充HDPE体系的力学性能和流变性能,发觉这种体系的脆韧转变消失,具有良好的加工性能和优良的综合性能。
研究说明:
a.纳米级碳酸钙即便表面未经度日化处置,对HDPE也有必然的增韧作用;b.纳米级碳酸钙经适当的表面处置,可是HDPE/Caco3复合材料的冲击强度、断裂伸长率明显提高,复合材料的综合力学性能取得改善;c.在纳米级碳酸钙填充HDPE中,脆韧转变点消失,是冲击强度在纳米级碳酸钙含量为20%~25%之间达到最大值。
为了提高填料与基体界面的相容性,需对其进行表面处置,往往通过添加偶联剂和增溶剂的方式取得。
且复合偶联剂处置方式明显优于单一偶联剂处置方式。
将刚性粒子添加偶联剂进行表面处置,使得刚性粒子能与基体树脂界面结合度提高,改善两种性质完全不同物质的相容性,可是体系的抗张强度往往降低。
刚性粒子的粒径、粒径散布、含量及其试样熔体冷却速度等与其基体的诱导结晶效用及材料韧性间的关系等因素对改性阻碍专门大。
利用一种分子量在10,000左右的大分子偶联剂对纳米碳酸钙进行表面改性,结果使填充体系有良好的综合性能,且断裂伸长率显著提高,加工性能也取得极大改善。
深切纳米碳酸钙对HDPE的增强增韧研究结果说明:
a.纳米级碳酸钙在未经表面处置的情形下,与HDPE仍具有必然的粘接作使劲,对HDPE有增强增韧作用;b.现有表面处置剂对纳米碳酸钙与HDPE相界面粘接作用的改善不大,但能增进碳酸钙粒子在基体中的均匀分散,显著减少碳酸钙增强增韧HDPE的用量。
表面处置的碳酸钙在含量为4%~6%时,复合材料的冲击强度即能够提高1倍,同时其屈服强度及模量也均有所提高。
研究Caco3/HDPE复合体系时观看到轻质碳酸钙填充HDPE的断口形貌为典型的“带状结构”,重质碳酸钙填充HDPE为“絮状结构”,二者都有利于材料韧性的提高,但“带状结构”吸收的冲击能不必然比“絮状结构”的高。
刚性粒子增韧机理探讨
增韧机理
目前要紧有两种机理,即适用于相容性较好体系的“冷拉机理”和适用于相容性不佳体系的“空穴增韧机理”。
冷拉机理
1984年Kurauchi和Ohta在研究PC/ABS和PC/AS共混物的力学性能时,第一提出了有机刚性粒子增韧塑料的新思想,而且提出了有机刚性粒子增韧塑料的新思想,并用“冷拉概念”说明了共混物韧性提高的缘故。
经典经观看样品拉伸前后的形态转变发觉:
拉伸前,ABS和AS都以球型微粒分散在PC基体中,粒径大约是2μm和1μm;拉伸后,PC/ABS和PC/AS共混物中无银纹结构,但分散相的球状结构都发生伸长变形,变形的幅度大于100%,因协同应变使其周围的PC基体也产生了一样大小的形变,因此在受力时吸收了更多的能量,而使共混物的韧性得以提高。
共混物能量吸收的增加被以为是刚性球粒在基体的高静压下变韧,拉伸时变韧的刚性粒子因受拉致使在赤道面位置受到大的压应力作用而产生伸长,并和谐持续相基体产生一样的转变,这确实是有机刚性粒子增韧的冷拉机理。
空穴增韧机理
a.体系相容性较差时,分散相ROF以规整的球状均匀分散在HDPE基体持续相中,两相间有明显的界面,乃至分散相粒子周围存在着空穴。
b.受冲击时,界面易脱粒而形成微小的空穴,这些微小的空穴易产生剪切面吸收能量,也可引发银纹吸收能量,从而提高材料的冲击强度。
RIF增韧机理
一样以为刚性无机粒子的增韧机理为:
a.在变形中,刚性无机粒子的存在产生应力集中效应,引发粒子周围的树脂基体屈服(空化、银纹、剪切带),这种基体的屈服将吸收大量变形功,产生增韧。
b.刚性粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化,终止裂纹。
粒子钝化或终止裂纹的缘故在于两相界面的部份脱粘形成空化,使裂纹钝化,不至于进展成破坏性裂痕。
C.随着填料的微细化,粒子的比表面积增大,填料与基体的接触面积增大,材料受到冲击时,产生更多的微开裂,吸收更多的冲技术。
但假设填料用量过大,微裂纹易进展成宏观开裂,体系性能变差。
依照以上机理,实现增韧的要求是:
基体要有适当的韧性,基体与粒子间要有适宜的结合力,故要求对无机粒子表面要进行适当的活性处置。
阻碍RF增韧成效的因素
1)基体韧性
刚性粒子对HDPE的增韧是通过增进基体发生屈服和塑性形变吸收能量来实现的,因此要求基体具有必然的初始韧性。
一样而言,HDPE集体的初始韧性越大,那么增韧的成效越明显。
2)界面粘结力
冷拉机理以为,界面的粘结性越好,那么增韧的成效越好。
而空穴机理以为,界面粘结性太好时,无益于冲击强度的提高。
事实上两方面都存在必然的片面性,它们别离对应着材料受拉伸作用和断裂韧性两种情形。
3)粒径大小
一样大粒径粒子易在基体内产生缺点,尽管能提高体系的硬度和刚性,却损害了强度和韧性。
随着粒径的减小,粒子的比表面积增大,粒子与基体的接触面积增大,材料受冲击时,产生更多的屈服,吸收更多的冲击能。
但如粒径过小,颗粒间作用太强,易团聚,也无益于材料韧性的提高,因此RF离子的粒径存在着一个最正确点。
4)若是刚性粒子的添加量过小,分散浓度太低,气吸收的塑性形变能也小,因为承担和分散应力的主若是HDPE基体,没有明显的增韧作用。
随着增韧剂用量的增加,共混体系的冲击强度不断提高,但当RF用量超过某易临界值时,粒子间过于接近,材料受冲击时产生微裂纹和塑性变形太大,几乎为宏观开裂,现在将使材料的抗冲击性能下降。
5)粒间基带宽度
通过对碳酸钙增韧HDPE研究以为,当粒间基带厚度小于临街粒间基带厚度时,在相对小的应力下,基体将产生空化和大量的局部银纹。
强迫基体塑性变形的三维张力将通过空化而释放,围绕粒子周围的英里长已再也不是简单的增加,而是明显的彼此作用,致使了集体的屈服,增大了粒子间的HDPE的塑性变形,使共混物取得增韧。
国内的研究现状
目前国内的研究重点要紧集中在以下几点:
1)由于RF具有增韧增强的双重效应,大部份研究者已经从弹性体增韧HDPE转变到RF增韧HDPE,或先用弹性体将HDPE调至脆性转变周围,然后再用RF对HDPE进行韧性改性,结果说明后者的改性成效更佳。
2)增韧机理的研究关于RF增韧HDPE的各类机理目前仅限于定性分析,而物系统的定量分析。
就ROF增韧HDPE而言,人们大多同意冷拉机理,其它机理还有待于进一步验证。
3)相容性的研究
不管是何种刚性粒子增韧HDPE,共混体系的相容性都起着相当重要的作用。
改良聚合物之间的相容性主若是相容剂。
相容剂可增进相分散均匀、细化和稳固,降低表面张力,增加界面粘结力,从而改善体系的力学性能。
目前已开发出多种多样、用于不同体系的相容剂。
4)相态结构的研究借助光学与电子显微镜及相应的染色技术等形态观测技术,对材料的断口形貌进行了细致观看,从而进一步了解共混体系的微观相态结构。
添加纳米粘土部份:
聚烯烃/粘土纳米复合材料是一种新兴复合材料。
通过对插层复合法、熔融法和原位聚合法三种方式的机理比较,确信原位聚合法是制备聚烯烃粘土纳米复合材料的最适宜方式,聚烯烃/粘土纳米复合材料的特点
粘土矿物是一种具有层状结构的铝硅酸盐矿物,常见的有高岭石、蒙脱石、绿泥石、伊利石等。
目前在粘土纳米复合材料研究中,要紧用蒙脱石矿物。
蒙脱石(MMT)是一种2:
1型状矿物,每一个单位晶胞均由两层硅氧四面体之间夹着一层铝(镁)氧(羟基)八面体组成,二之间靠共用氧原子连接,这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列,每层的厚度约为1nm,具有很高的刚度,层间不易滑移。
由于硅氧四面体中的部份Si4+和铝氧八面体中的部份Al3+被Mg2+所同晶置换,这些1nm厚的片层表面产生了多余的负电荷。
为了维持电中性,多余的负电荷通常由层间吸附的阳离子来补偿。
MMT的晶体结构如图1所示。
以粘土矿物填充改性聚烯烃,有如下优势:
因为层状硅酸盐能够在二维方向上起到增强的作用,无需特殊的层压处置;纳米复合材料膜由于硅酸盐片层平面取向,,其力学性能能够在再生中取得提高。
由于粘土矿物纳米分散相大的比表面积和强的界面彼此作用,PLS表现出不同于一样宏观复合材料的力学、热学、电、磁和光学性能。
不仅如此,PLS还可能具有原组分不具有的性能,为设计和制备高性能多功能新材料提供了新的机缘。
原位聚合法:
先将催化剂引人硅酸盐层间,通入单体聚合后取得插层或剥离型纳米复合材料。
该法排除非极性聚合物插人极性硅酸盐时的焓、熵势垒,已成功地合成出一些聚合物纳米复合材料。
制备粘土/聚乙烯复合材料的关键在于将原土经有机改性与乙烯聚合催化剂的负载化融于一体。
将催化剂插层的层状硅酸盐(LayeredSilicate简称LS)引人乙烯单体中进行聚合,排除反映的焓、熵势垒,容易形成聚乙烯纳米复合材料。
但由于LS孔穴中常含有杂质和极性官能团,易与多数烯烃聚合催化剂作用,致使活性下降,故烯烃催化剂的选取超级关键。
目前,聚烯烃聚合反映的催化剂体系要紧有三类,别离是传统Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂催化剂。
Ziegler-Natta催化剂是最先开发的烯烃催化剂。
早在20世纪50年代初期用于生产HDPE的该类第一代催化剂(TiCl+AlEt3)就已开发出来了。
随后通过量年的改良,专门是20世纪70年代第三代高效负载型催化剂产生以后,Ziegler-Natta催化剂以其优良的性能在催化剂领域一直占据着主腹地位,也是现今聚烯烃生产中应用最广的催化剂。
到目前为止世界上聚烯烃的绝大部份产品仍然是采纳该类催化剂制备而成的。
工业上烯烃聚合普遍采纳的高效Ziegler-Natta催化剂,是以MgCl2,SiO2,ZnCl2等组分作载体,Ti,V等复合过渡金属化合物组分为主催化剂,有机给电子体化合物作为增进剂,和多种烷基铝为活化剂所组成的复合催化体系。
该催化剂体系除具有制备简单、本钱低廉、易操作等特点外,其聚烯烃产品也有易加工、产品范围宽、性能好等特点,这也是其几十年来一直占据世界聚烯烃工业主腹地位的要紧缘故。
与此响应,世界绝大多数工业生产装置和加工装置也是以Ziegler-Natta催化剂和该类催化剂制备的传统聚烯烃产品为基础而开发的,因此以该类催化剂制备的传统聚烯烃的改性为研究对象具有直接的经济效益。
第二种催化剂为茂金属催化剂。
自从20世纪80年代初Kaminsky发觉甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂能够大大提高茂金属催化烯烃聚合的活性以来,该领域的研究和开发取得了迅速进展。
茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂以后新一代烯烃聚合催化剂。
该类催化剂具有活性中心单一,单体共聚性能优越,所得聚合物分子量和共聚单体组成均一等特性。
但该体系仍处于开发中,大部份研究仍处于实验室时期,到目前为止世界上也只有Dow,Exxon等少数几个大公司进行了茂金属聚烯烃实验性的工业化,产量也很小。
另外,茂金属催化剂体系的助催化剂MAO制备复杂,价钱昂贵,大大限制了茂金属催化剂的进展。
同时,茂金属聚烯烃分子量散布很窄,在现有传统加工装置上难以加工,只有对现有装置进行改造才能加工,而这方面的研究与改造也将是昂贵和需要时刻的,这一样也是制约茂金属催化剂进展的因素之一。
第三类催化剂是非茂催化剂体系,该体系是方才进展起来的催化剂体系。
该类催化剂的研究仍处于实验室时期,到目前为止尚未工业化的报导,也没有非茂催化剂基聚烯烃产品的研究报导。
在制备聚烯烃/粘土纳米复合材料时,聚烯烃催化剂的选择也很重要。
催化剂的选择应依照以下原那么一是本钱要低二是易于扩散到硅酸盐层间三是催化剂易于制备,催化制备的聚烯烃性能优良、易于加工。
基于以上三种催化剂的现状,目前大部份研究采纳了传统Ziegler-Natta催化剂作为聚烯烃/粘土纳米复合材料的催化剂。
这主若是由于Ziegler-Natta催化剂制备方式成熟、简单,本钱较低,易于扩散和互换,聚合物易于加工,另外,粘土中含有大量的MgCl2单元,这也正是Ziegler-Natta高效催化剂中必不可少的成份,有利于提高催化剂中的活性,降低催化剂中MgCl2的用量,降低本钱。
聚合物/粘土纳米复合材料的研究现状:
聚合物/粘土纳米复合材料的研究起步较晚,但最近几年来进展较为迅速,国内外许多科研组已开始了对其的研究。
中科院化学研究所自1995年起已开始研制PLS纳米复合材料,于1996年成功制备了硅橡胶/蒙脱石纳米复合材料,通过测试含%蒙脱土的硅橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率别离为硅橡胶的4倍和2倍,力学性能相当于或超过目前利用的价钱昂贵的白碳黑填充的硅橡胶。
而且,耐热性和热稳固性均取得了提高;于1998年成功制备了尼龙6/蒙脱石纳米复合材料,并对其等温结晶动力学进行了研究,结果说明,加入少量蒙脱石可明显提高尼龙6的结晶速度,降低球晶径向生长的单位面积表面自由能,这主若是因为无机纳米粒子的引人与界面性质的改善阻碍到尼龙的结晶行为,从而阻碍到材料的最终性能。
中国纺织科学研究院于1998年成功制备了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/蒙脱石纳米复合材料,经熔融后变温的DSC曲线的测定,证明在必然冷却速度下,PET/LS大部份冻结为晶态和微晶态,而不是非晶态,而且其结晶速度也比PET快的多,这在专门大程度上拓宽了PET的应用领域。
除此之外,河北工业大学也在致力于EP/LS纳米复合材料的研究。
美国康乃尔大学的Giannelis和Pinnavaia等小组,Pennsylvaia大学、DowChemicalCompany、日本丰田进展中心等都在进行一系列PLS纳米复合材料的研究及机理的探讨,如EP,EU,PS,PEO,PVDF,PVAC和PDMS等聚合物与LS形成的纳米复合材料。
聚烯烃/粘土纳米复合材料的开发前景:
聚烯烃作为一种产量庞大的通用树脂,离人们的生活愈来愈近,如日常利用的各类容器、食物包装袋、塑料玩具,和农业上普遍利用的塑料地膜等都是聚烯烃制品。
但由于其自身的结构特点,致使了它具有刚性不足、低温脆性等缺点,因此很难作为结构材料利用,这大大限制了它的应用领域。
聚烯烃/粘土纳米复合材料,即借助必然的方式,使片状结构的粘土层剥离,以纳米量级均匀分散在聚烯烃基体中,制得的复合材料在力学性能和热学性能等综合性能方面都将达到或超过某些工程塑料的指标,将具有加倍广漠的应用前景。
层状硅酸盐,尤其是聚烯烃/蒙脱石纳米复合材料的研制势在必行。
目前,聚烯烃纳米复合材料仍处于研究开发时期,如何提高蒙脱石的纯度,进一步改良蒙脱石的改性技术,如何使蒙脱石片层尽可能均匀分散在聚烯烃基体中都是当前亟待解决的问题。
另外,烯烃聚合催化剂的选取也是制备进程中重点考虑的问题。
材料科研工作者应重视这些问题,尽力寻觅适合的制备方式,使得这一产量大、应用面广的材料真正取得普遍的应用。
咱们相信随着研究的不断深人和对复合材料机理探讨的不断深化,聚烯烃/粘土纳米复合材料的应用领域必将有冲破性进展。
实验部份:
一、添加纳米碳酸钙:
原料HDPE型号DGDB2480齐鲁石化;
纳米碳酸钙(内蒙古蒙西高新材料,平均粒径30nm)
经常使用的偶联剂钛酸酯偶联剂(规格型号NDZ-101,南京曙光化工厂)或硬酸酯(SA)或马来酸酐改性的聚烯烃,例如:
接枝聚乙烯(PE-MAH)、OLT95一、NDZ。
助偶联剂石蜡等
相关设备:
HX-100型高速搅拌机(河北承德药用机械厂),全能式样测试机(中国锦州周密仪器),ThermoHakeRheomix密炼机(德国),XLB型平板硫化机(中国青岛亚东橡机集团),双螺杆挤出机、注塑制样机、扫描电子显微镜等。
实验步骤:
第一将纳米碳酸钙表面该性;第二步HDPE中添加改性后的纳米碳酸钙制样;第三步冲击拉伸等实验;第四步断面观看;第五步结果分析。
其中可考虑的实验条件:
a.不同配比或不同温度下的样条冲击实验;
b.不同冲击速度和缺口深度下的实验。
二、添加纳米粘土:
原料HDPE型号DGDB2480齐鲁石化;
催化剂:
Ziegler-Natta催化剂
纳米粘土(自制)
纳米粘土及其制备
纳米粘土是利用蒙脱石矿物的层状结构,采纳长链季铵盐类有机物,通过层间插层和层离技术,进入蒙脱石层间取代可互换阳离子,而制得的一种纳米材料。
纳米粘土要紧用于树脂基复合材料的增强。
制备条件:
蒙脱土:
取玉山膨润土,通过提纯和纳化处置,取得蒙脱石含量为%,阳离子互换量为114mol/100g的脱蒙土。
有机插层剂:
十六烷基三甲基溴化铵,分析纯,上海化学试剂公司。
制备方式:
将蒙脱土配成浓度9%的泥浆,操纵PH值在7到8之间,升温至65℃,加入6g/100g脱蒙石的十六烷基三甲基溴化铵,搅拌,反映后,用清水洗涤,离心脱水,干燥,最后研磨粉碎过200目筛,取得最终产物。
分析仪器:
红外光谱、X-射线与透射电镜、双螺杆挤出机、注塑制样机、冲击实验机、全能材料实验机等。
实验步骤:
第一制备纳米粘土;第二步共混挤出、制样;第三步冲击拉伸等实验;第四步断面观看;第五步结果分析。
其中可考虑的实验条件:
a.不同配比的纳米粘土对HDPE增韧的阻碍,选择最正确配比;
b.不同温度下的冲击对同种配比韧性和强度的阻碍;
c.不同冲击速度和缺口深度下的实验。
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