应用化学10008022李耀.docx
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应用化学10008022李耀
本科毕业论文(设计)
两性淀粉的研究进展
AdvanceofResearchonAmphotericStarch
学院 化学化工与生命科学学院
专业 应用化学
届别2014
学生姓名李耀
学号10008022
指导教师刘志军
职称实验师
论文字数7046
完成时间2014年5月
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本人签名:
日期:
导师签名:
日期:
摘要
淀粉是化工应用中重要的可降解和再生的绿色能源。
天然淀粉因某些性质上的缺陷使其应用受到限制,为了克服这些问题,需要进行化学变性处理。
两性淀粉是指在同一淀粉链中既接上阳离子,又接上阴离子两种基团的淀粉,它具有阳离子淀粉,阴离子淀粉,天然高分子等多种特性。
两性淀粉视其交联与否或交联程度不同,可将其分为水溶性和非水溶性两大类,视其阴离子基团不同可分为磷酸型,羧基型,磺酸型,硫酸型及黄原酸性等两性淀粉。
本文结合当前两性淀粉研究开发趋势,对两性淀粉制备、性质及应用等作评述。
关键词:
两性淀粉;制备;性质;应用。
Abstract
Starchisoneoftheimportantbiodegradableandregenerationofgreenenergyintheapplicationsofchemical.Naturalstarchisrestrictedinsomeapplicationsforitspropertiesflaws,somechemicalmodificationcanbemadeforovercomingtheseproblems.Amphotericstarchistheonethatthecationicandtheanionicarebothconnectedinthesamechain.Ithasmanyfeaturesofcationicstarch,anionicstarchandnaturalpolymer.Amphotericstarchcanbedividedintosolubleandinsolubledependingoncrosslinkingornot.Itcanalsobedividedintophosphoricacid,carboxyltype,sulfonicacidtype,sulfuricacidandxanthanamphotericstarch,etcdependingontheanionicgroup.Thispaperreviewsthesynthesis,propertyanditsapplicationcombiningthestudytrendofdevelopmentoftheamphotericstarch.
Keywords:
AmphotericStarch;Preparation;Property;Application.
目录
1引言1
2两性淀粉的定义1
3两性淀粉的性质1
4反应原理2
4.1阳离子试剂与阴离子试剂2
4.1.1阳离子试剂2
4.1.2阴离子试剂2
5两性淀粉的制备方法及合成工艺3
5.1按体系水量分类3
5.1.1湿法工艺3
5.1.2干法工艺3
5.1.3半干法工艺4
5.2按反应步骤分类4
5.2.1一步法合成两性淀粉4
5.2.2二步法合成两性淀粉5
6常见两性淀粉的种类5
6.1磷酸型两性淀粉5
6.2氧化型两性淀粉5
6.3羧甲基两性淀粉5
7两性淀粉的应用5
参考文献7
致谢9
两性淀粉的研究进展
李耀
(巢湖学院化学与生命科学学院,安徽巢湖238000)
1引言
天然淀粉有其固有性质,受其性质如淀粉糊易老化,不溶于冷水、缺乏乳化力、被膜性差、耐机械性及耐药性等不足所限,越来越不能达到现代工业化的要求。
但是为了改善淀粉原有性质并且赋予其新的功能特性,可以通过化学或酶、物理等手段制得变性淀粉。
随着科学技术的进步和淀粉深加工业的发展,变性淀粉在我国能够生产的品种不断增加,应用范围也变的更加广泛。
两性淀粉是变性淀粉中的一个重要品种,是指在同一淀粉分子上同时接上阴离子基团和阳离子基团。
近年来,两性淀粉的应用研究及合成得到了大量关注。
两性淀粉的制备可综合应用阳离子、阴离子淀粉的改进技术,在食品、造纸、纤维、纺织、污水处理和油田、医药、饲料、建筑涂料、铸造、石油钻井等行业中,两性淀粉相比阴离子淀粉和阳离子淀粉具有良好应用效果、独特的性能、广阔的应用范围以及广泛的应用前景[1]。
2两性淀粉的定义
两性淀粉是指在同一个淀粉链中既连接阳离子又连接阴离子两种基团的变性淀粉。
它可以通过羧甲基化和磷酸酯化实现两性化。
所以这种结构组成使得它具有阳离子淀粉、阴离子淀粉、天然高分子等多种特性。
两性淀粉视其是否交联或者交联程度的不同,可以将它们分为磷酸型、羧酸型、磺酸型、硫酸型黄原酸型等两性淀粉;两性淀粉阳离子基团一般为叔胺或季铵盐类。
两性淀粉是一种淀粉衍生物,具有阳离子淀粉、阴离子淀粉、天然高分子、合成高分子四种特性。
3两性淀粉的性质
阴离子化和阳离子化作用都可以改变淀粉分子的颗粒形态和物理化学性质。
单独研究关于阳离子淀粉和阴离子淀粉性质有很多报道[2]。
在用次氯酸钠制备氧化淀粉的情况下,淀粉的颗粒及形态基本无变化,提高次氯酸钠的浓度,增加处理时间后颗粒的表面慢慢变粗糙甚至出现裂痕;用SEM方法观察阳离子淀粉,发现湿法制得马铃薯的阳离子淀粉有轻微膨胀现象,但是通过用干法或溶剂法制得的产品的颗粒形态基本无变化[3]。
文献[4]报道,对高取代度的阳离子淀粉进行改性,可以以正磷酸盐为阴离子试剂制备阳离子比为0.5的两性淀粉,并且用扫描电镜、X射线衍射、红外光谱对其结构进行了表征。
实验结果表明,该种两性淀粉仅能改变淀粉结构中的非结晶区,未改变整体结晶结构,所以它的生物降解性同天然高分子淀粉一样能够完全降解。
文献[5]中发现用偏光显微照片能够观察到,两性淀粉颗粒仍保持偏光十字结构,位于脐点处的部分淀粉颗粒的偏光十字消失,说明化学反应先破坏淀粉颗粒的无定型区,再破坏淀粉颗粒的结晶区。
两性淀粉具有天然高分子、阳离子淀粉、阴离子淀粉等多重特性。
其糊凝沉性降低,热糊稳定性增强,且其糊的最高粘度和糊化温度较原淀粉糊和阳离子淀粉有明显下降,降低了工业使用能耗。
在许多行业应用中,两性淀粉的这种特性必将发挥其广泛的应用价值。
4反应原理
两性淀粉是指将淀粉用阴离子及阳离子变性剂二重处理或者用两亲离子处理制得其反应原理是基于淀粉中D-吡喃葡糖上活泼羟基。
常见的阳离子化试剂为含有膦基或氨基亚氨基等基团的试剂,其中含叔铵基、季铵基的试剂在商业中广泛应用。
最常见的阴离子化试剂有磺酸盐、氯乙酸、磷酸盐等。
4.1阳离子试剂与阴离子试剂
两性淀粉是淀粉经过两性离子试剂处理,或阳离子试剂,阴离子试剂的二重处理制得的。
能够制备两性淀粉的两性离子试剂少,一般是通过接枝共聚反应方式将两性离子接到淀粉分子上。
4.1.1阳离子试剂
阳离子试剂一般含有亚氨基、氨基、胺基等基团[6]。
在碱的催化作用下,阳离子试剂与淀粉发生醚化反应,可以生成带有铵基或胺基的淀粉衍生物。
商业应用中目前应用最广泛的醚化剂是带有季铵基和叔胺基的阳离子试剂。
常用的阳离子试剂有2-羟丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和胆碱的衍生物。
季铵盐是这些阳离子试剂中的最优选试剂。
4.1.2阴离子试剂
阴离子试剂通常带有磺酸基、磷酸基、羧基。
如磺酸盐、硫酸盐、磷酸、磷酸盐以及相应酸形式。
其中磷酸盐可以是六偏磷酸盐焦硫酸盐、偏磷酸盐三片磷酸盐等。
羧基可以用氢溴酸、过氧化氢等氧化剂氧化得到。
在商业用途的诱导驱使下,国内外目前对两性淀粉的研究,主要集中在羧酸化、磷酸酯化两个方面。
淀粉在通过磷酸酯化和阳离子化的二重处理后即可得到磷酸型两性淀粉。
一般是在干热条件下进行磷酸化,且反应时间比较长,部分磷酸盐会发生副反应,阳离子基团受热会分解,也会影响该反应效率。
湿法在水和有机溶剂同时存在的条件下引入磷酸根离子。
该制备工艺较复杂,并且存在环境污染和有机溶剂回收成本等问题。
用氯乙酸在半干法或干法条件下,可以引入羧基制备两性淀粉,但氯乙酸取代成本过高。
为了降低成本可以用氧化反应引入羧基,并且制备的两性淀粉兼具有氧化淀粉和阳离子淀粉的性能,同时还产生了一些新性能。
5两性淀粉的制备方法及合成工艺
5.1按体系水量分类
按照反应体系中水的质量和物态不同,两性淀粉的合成方法主要有湿法、干法和半干法三种,以下简单介绍这三种合成工艺[7]。
5.1.1湿法工艺
磷酸酯淀粉的湿法生产工艺其反应是在液相条件下进行的。
湿法工艺又可分为水法和溶剂法,这两种方法都是制备两性淀粉的传统工艺,湿法生产工艺比较成熟,现在国内大部分工厂都是用湿法工艺生产。
湿法工艺反应条件温和,化学试剂和淀粉可以充分混匀,产品质量稳定,生产质量易控制,但反应时间长,效率低且必须消耗大量的水,而且需要对产生的废水进行处理。
虽然所排出的废水不含任何有毒物质,但含有大量的蛋白质和其它有机物,如果不经过净化处理就直接排入水中,会使水中大量的溶解氧被消耗,从而使水中缺氧导致鱼类等水生物死亡,造成水体污染[8]。
采用溶剂法会存在如易燃、溶剂有毒、成本高等溶剂回收问题。
Suc等[9]是通过湿法工艺将阳离子淀粉氧化制得,其是既有羧基又有阳离子基团的两性淀粉。
吴修丽等[10]以乙醇-碱水溶液处理合成阳离子淀粉可得到高反应效率、高取代度的产品,采用相同处理方法制取两性淀粉也得到了良好的效果。
罗明辉[11]等采用交联、氧化阳离子化、交联的反应顺序,得到了阴阳离子的取代度分别为0.018和0.033的两性淀粉,该产品的黏度特性与国外一些产品专利相近。
湿法工艺有产品质量好、淀粉与试剂混合均匀度好等优点。
缺点是生产过程中产生大量废水、生产流程过长、收率低下且设备投资与能耗要求大。
所以生产成本高,这些缺陷使得湿法工艺无法进行大规模的工业化生产。
5.1.2干法工艺
干法工艺是指反应是在固相条件下进行的。
干法工艺加入溶剂量少,干法工艺周期短效益高比较适合于工业化生产。
但受实验条件的限制,在实验过程中还是无法真正用上干法工艺。
干法反应相对于湿法反应具有速度快、效率高、不产生废水,有利于保护环境、污染小等优势[12-13]。
设备简单、能耗低、流程短,但反应体系中含水量少,化学试剂与淀粉很难混合均匀。
王昭等[14]用玉米淀粉作原料,采用干法工艺,先阳离子化玉米淀粉,再羧甲基化制备出阳离子离子取代度为0.6,阴离子取代度为0.7的高取代度淀粉,并确定了此法的最佳工艺。
目前在国内干法生产工艺还是比较落后的,特别是由于反应器不过关,盐酸溶液和淀粉很难均匀混合,产品质量不稳定。
5.1.3半干法工艺
半干法介于干法和湿法工艺之间的一种工艺方法,它具有二者的优点。
工艺简单成本低、环境污染小,适合制备不同取代度的产品,工业化前景应用广阔。
但还没有湿法成熟。
随着技术的进步,不断完善的半干法将逐渐取代湿法工艺。
以磷酸酯淀粉的半干法制作工艺为例,淀粉和磷酸盐的混合是在液相中进行,但反应是在固相中进行的一种方法。
半干法设备要求不高,而且混合是在液相中进行的,只需普通的电动搅拌器即可,又有干法实验的效果,很适合在实验室中制备。
除上述这三种常用的方法以外,挤压法[15,16]和微波法[17,18]是近十年才发展起来的变性淀粉合成新工艺,工艺尚不成熟,仍停留在实验阶段和理论探索阶段。
5.2按反应步骤分类
按反应步骤分,两性淀粉的制备方法有两步法和一步法。
两步法在工业生产中得到广泛应用。
两步法合成两性淀粉工艺简单,技术成熟但是其反应周期长、能耗高也是其很大的缺点。
与之相对应一步法具有周期短、能耗低、产品性能应用效果明显的特点。
所以一步法会有更大的发展前景。
5.2.1一步法合成两性淀粉
一步法合成两性淀粉的过程,淀粉既可以和同时带有两性基团的试剂反应,也可以与分别带有阴离子基团试剂和阳离子基团试剂同时反应。
用第一种方法制得的两性淀粉的阴阳离子基团会在同一位置。
第二种方法制得两性淀粉,两种离子基团在不同位置,而且不可忽略两种离子基团的交互作用。
比如用木薯淀粉作原料合成两性淀粉[19],该反应应用的是微波辐射技术。
用NaOH作催化剂在体积分数为95%的乙醇水溶液介质中,原料和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氯乙酸反应,一步法合成高取代度的羧甲基两性淀粉。
在最佳工艺条件下能够合成阴离子取代度为0.34、阳离子取代度为0.31的高取代度的两性淀粉。
文献[20]对一步法合成磷酸型两性淀粉进行了合成机理探索研究,得到的结果为在此反应过程中三磷酸钠保持酸酐结构,结果表明反应过程中的三磷酸钠仍保持酸酐结构,阳离子基团上存在负氧离子。
这是同时引入两种离子基团的关键。
一步法同时进行阴、阳离子化。
虽然对反应及后处理进行了简化。
但是由于淀粉的反应条件与阴、阳离子试剂的反应条件可能不同,而且阴、阳离子是否存在相互作用的因素也不确定。
所以这很大的制约了一步法的推广。
曾有美国专利报道过,在淀粉液中加入石灰控制PH,再加入3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵及3-氯-2-磺丙酸,在20-45℃条件下反应6-24h能够一步法制的两性离子淀粉[21]。
5.2.2二步法合成两性淀粉
两步法工艺可以分为两种工艺方法:
一种是淀粉先与阳离子试剂反应再与阴离子试剂反应,本法适用于阴离子化过程较为简单时的两性淀粉的生产[22];而另一种则是淀粉先与阴离子反应再与阳离子反应。
适用于在高pH值条件下不稳定的阳离子淀粉醚,先阴离子化后阳离子化可以避免阳离子淀粉水解[23]。
两步法合成两性淀粉后,阴阳离子基团分别在淀粉的不同位置上。
周燕[24]等以阳离子淀粉为基础采用微波加热的方法,两步法合成了两性淀粉。
在微波功率700W加热9分钟得到阴离子、阳离子取代度都为0.042的小麦淀粉,表明微波加热是制备两性淀粉的有效加热方式。
据研究[25]表明在合成磷酸型淀粉过程中。
若淀粉阴离子化的过程时水分过高,淀粉变黄甚至有部分会糊化,而先阳离子化合成效果更佳。
6常见两性淀粉的种类
6.1磷酸型两性淀粉
磷酸型两性淀粉是指在淀粉经过阳离子化和磷酸酯化的二重处理后所得到的的一种复合变性淀粉。
天津大学的卢绍杰,李慧湘等人早在1996年就曾报道了干热法制备磷酸型季铵基两性淀粉的研究成果。
他们用三聚磷酸钠作磷酸化试剂与阳离子淀粉进行干热反应来制备两性淀粉。
实验结果表明:
阴阳两种离子基团在同一淀粉分子链上接上是可能的;磷酸化试剂的用量是影响合成反应的重要因素。
加入1%的尿素可以大大提高反应效率和阴离子取代度,阴离子对阳离子基团比率与两性淀粉表面活性密切相关。
1989年美国专利US4964953[26]报道了用干热法将磷酸盐阴离子引入阳离子淀粉,pH控制在5.5-8.5,一定反应温度下制备的两性淀粉既无交联,也无降解现象。
6.2氧化型两性淀粉
氧化型两性淀粉是指阴离子基团是羧基的两性淀粉。
美国专利US5417755(1995年)报道了在水溶液中,用过氧化氢选择氧化阳离子淀粉,6位羟基和半缩醛基反应中要加入氢卤酸使淀粉水解以增加半缩醛基的含量,制备的两性淀粉可以用于表面施胶或用作粘合剂。
6.3羧甲基两性淀粉
用CHPTMA、氯乙酸处理得到的两性淀粉以0.4%的配比加入纸浆中,在同样添加量的条件下,耐破度较单纯的阴阳离子淀粉分别提高5.85%、45%。
大连理工大学的徐世美等用自制纯度达到90%以上的CHPTMA,半干法合成了低取代度的羧甲基型两性淀粉[27]。
7两性淀粉的应用
在造纸工业中,两性淀粉有重要应用。
在造纸工业过程中,两性淀粉是良好的助留剂和增强剂。
与阳离子淀粉比较,两性淀粉的用量一般比较少,而且在应用时会产生很好的助虑、增强、助留作用。
两性淀粉同时含有的阴、阳两种离子基团中的阴离子基团能够保护阳离子基团。
淀粉中的阳离子基团不会与体系中的高活性的无用阴离子发生反应或者被中和掉。
同时阴离子基团可以消除造纸体系中妨碍淀粉于纤维上的有害阳离子,促进淀粉与纤维结合。
两性淀粉的电荷基本平衡,没有被利用的淀粉会随水排出,再循环的使用水,不会失去电荷平衡。
两性淀粉因其独特电化学性能在污水处理中也有很大作用,比如可以作为絮凝剂、印染废水脱色的吸附剂、金属离子螯合剂等。
两性淀粉絮凝剂拥有阴阳离子共存体系,具有抗盐性,pH应用范围宽等特点。
所以可以处理比较复杂水质的污水。
带有羧甲基和季铵基团的两性交联淀粉[28-29]对废水中的酸性和碱性染料都有较好的吸附作用,可以作为活性炭的有效替代品。
此外该两性交联淀粉能有效出去水中的Cu2+、Pb2+等重金属离子[30]。
目前国内外对两性淀粉的研究主要集中在磷酸化和羧酸化两个方面,羧甲基两性淀粉在低pH时电离程度较弱,应用效果受到影响;而磷酸型两性淀粉功能基离子型较强,适用于广泛的pH值范围,能更好的应用于酸性、中碱性以及白水高封闭循环抄纸体系中。
两性淀粉的应用效果比普通阳离子、阴离子淀粉好已经是不争的事实。
新型两性淀粉对新闻纸和再生新闻纸也有非常明显的效果[31,32]。
除了在造纸应用和水处理中,两性淀粉在化妆品种也有应用,在化妆品中两性淀粉能达到增稠、提高产品外观、吸收油相和稳定乳化剂的功效。
文献[33]以玉米淀粉为原料合成了在化妆品里可以保湿和杀菌的两性淀粉。
两性淀粉因其良好的乳化、增稠、冷水可溶合低粘度等特性,在食品行业中有稳定香料和加工乳酪,甜品,沙酱等配料的作用,两性淀粉还可应用在烘烤食品、肉制品中。
另外在医药、纺织、油品等行业中两性淀粉也有良好的应用前景。
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