全国高初中生化学竞赛冬令营理论试题与实验试题以及参考答案.docx
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全国高初中生化学竞赛冬令营理论试题与实验试题以及参考答案
2002年全国高中学生化学竞赛(冬令营)实验试题
2002年1月23日山东·济南
蛋氨酸铜的制备与组成的测定
蛋氨酸铜是蛋氨酸和铜离子形成的螯合物,是一种重要的铜矿物质饲料添加剂,被称作第三代饲料添加剂,是家禽、水产动物补铜的优质铜源。
在猪饲料中可作为安全性高的富铜饲料添加剂使用。
它较无机铜盐具有副作用小,吸收性能好,利用率高等特点。
一、实验内容
1.蛋氨酸铜的制备蛋氨酸的结构式为CH3S(CH2)2CH(NH2)COOH(相对分子质量149.15,具有二元酸的性质,其pKa1=2.22,pKa2=9.27,等电点5.74)。
它能与铜离子在适当的酸度条件下,生成蛋氨酸铜螯合物沉淀。
2.硫代硫酸钠标准溶液的标定用K2Cr2O7基准物质按碘量法标定。
3.EDTA标准溶液的标定用CuSO4标准溶液,以PAN为指示剂,在氨-氯化铵条件下标定。
4.蛋氨酸铜中蛋氨酸含量的测定在中性条件下准确加入过量的碘溶液,将碘原子加到蛋氨酸的硫原子上,过量的碘溶液用Na2S2O3标准溶液返滴定。
5.蛋氨酸铜中铜含量的测定用EDTA滴定法测定之。
6.根据4、5两项确定蛋氨酸铜中铜与蛋氨酸的摩尔比。
二、主要仪器、试剂及材料
1.主要仪器
搅拌恒温电热器
1台
碘量瓶250mL
2个
布氏漏斗和抽滤瓶
1套
试剂瓶500mL
2个
酸式滴定管(A级)50mL
1支
玻棒、温度、计滴管
各1支
酸式滴定管(A级)50mL
1支
塑料洗瓶、洗耳球
各1个
锥形瓶250mL
3个
不锈钢匙
1支
电炉、干燥器
各1个
烧杯(400mL、250mL)
各2个
量筒(100mL、10mL)
各1个
称量瓶、试管
各2个
*公用仪器
电子天平(万分之一)剪刀烘箱水循环抽滤泵
电子天平(十分之一)移液管(50mL、25mL)两人共用
2.试剂及材料
CuSO4•5H2O分析纯(AR)
CuSO4标准溶液(浓度见公布值)
蛋氨酸(含量≥99.5%)
Na2S2O3标准溶液(待标定)
EDTA二钠盐分析纯(AR)
I3-溶液
K2Cr2O7(基准物质)
pH=6.5磷酸盐缓冲溶液
KI分析纯(AR)
pH=9.2氨-氯化铵缓冲溶液
1%淀粉指示剂、0.1%PAN指示剂
1׃5氨水溶液
10%NaOH溶液
3mol·L-1H2SO4溶液
2mol·L-1盐酸
1mol·L-1H2SO4溶液
三、有关数据H:
1.008、Cu:
63.546、蛋氨酸:
149.15、K2Cr2O7:
294.18、
EDTA二钠盐:
372.24、CuSO4•5H2O:
249.68
四、操作步骤
(一)标准溶液的配制与标定
1.0.1mol·L-1Na2S2O3溶液300mL(老师准备好,在自己实验台上)
2.0.1mol·L-1I3-溶液600mL(老师准备好,在自己实验台上,两人共用)
3.0.1mol·L-1Na2S2O3标准溶液的标定
标定方法:
称取0.15gK2Cr2O7(称准至0.0001g)于250mL碘量瓶中,溶于25mL水,加2gKI及20mL3mol·L-1H2SO4,摇匀,置于暗处放置10min。
加100mL水,用Na2S2O3标准溶液滴定至近终点时,加入2mL淀粉指示剂,继续滴定至溶液由深蓝色变为亮绿色。
(空白试验消耗Na2S2O3标准液的体积为0.02mL。
)
4.0.02mol·L-1EDTA标准溶液的配制与标定
(1)配制300mL0.02mol·L-1EDTA标准溶液。
(2)0.02mol·L-1EDTA标准溶液的标定移取铜标准溶液25.00mL于250mL锥形瓶中,加水25mL,用1+5(即1׃5)的氨水调至刚出现浑浊,再加入10mL氨-氯化铵缓冲溶液(pH=9.2),加热至70℃左右,加入0.1%PAN指示剂5滴,用EDTA标准溶液滴定至终点(天蓝色变为黄绿色)(空白试验消耗EDTA标准溶液的体积为0.00mL。
)
(二)蛋氨酸铜的制备
在250mL烧杯中,加入60mL水,加热至沸,边搅拌边缓慢加入4.5g蛋氨酸(自己称,监考老师在场)至全部溶解,呈透明淡黄色。
将3.8gCuSO4•5H2O溶于10mL水,在不断搅拌下(用磁力搅拌器)缓慢加到蛋氨酸溶液中,继续搅拌,保持5min。
用10%NaOH(约8~15mL)调至pH为6~8(pH调至4后要慢慢调)。
若pH超过8,用1mol·L-1H2SO4试液调回pH为6~8。
室温放置10min。
用布氏漏斗过滤,用水洗涤滤液中无SO42-(用BaCl2溶液检验)时,再用10mL无水乙醇洗涤一次,将产品移至表面皿上,于110℃烘50min称重(监考老师在场记录质量)。
(三)蛋氨酸铜组成的测定
1.蛋氨酸含量的测定
称取0.2~0.25g(称准至0.0001g)样品于250mL碘量瓶中,加25mL水,再加入2mol·L-1盐酸3mL,加热至全部溶解后,加入70mL磷酸盐缓冲溶液(pH=6.5),摇匀,冷却,再加50.00mL碘标准溶液,摇匀,置于暗处放置15min。
用Na2S2O3标准溶液滴定至近终点时,加入2mL淀粉指示剂,滴至深蓝色变样品液开始时的天蓝色。
平行测定2份,同时做空白试验。
计算蛋氨酸的百分含量。
2.铜含量的测定
称取0.2~0.25g(称准至0.0001g)样品于250mL锥形瓶中,加50mL水,再加入2mol·L-1盐酸3mL,加热至全部溶解后,用1׃5氨水调至刚出现浑浊,再加入10mL氨-氯化铵缓冲溶液(pH=9.2),加热至70℃左右,加入0.1%PAN指示剂5滴,用EDTA标准溶液滴定至终点(天蓝色变为黄绿色)(空白试验消耗EDTA标准溶液的体积为0.00mL。
)平行测定2份,计算铜的百分含量。
(三)组成的确定
根据测定结果,计算组分的摩尔比,并写出次螯合物的结构式。
2002年全国高中学生化学竞赛(冬令营)理论试题
2002年1月22日山东·济南
注意事项:
.竞赛时间4小时。
迟到超过30分钟者不能进考场。
开始考试后1小时内不得离场。
考试时间一到,把试卷和答卷还放在桌面上(背面朝上),持监考老师收完卷子后起立离开考场。
.把营号写在所有答卷统的客封线外和草稿纸的右上角处,不写姓名和所属学校,否则按废卷处理。
.试卷装订成册,不得拆散。
所有答案必须写在答卷纸的指定地方(方框内),用钻笔答卷或写在其他地方的答案一律无效。
使用指定的草稿纸。
不得特有任何其他纸张。
.允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具,但不得带文具盒进人考场。
第1题
1-1.用容量法测定磷肥含磷量的主要步骤如下:
准确称取磷肥0.385g,用硫酸和高氯酸在高温下使之分解,磷转化为磷酸。
过滤,洗涤,弃去残渣。
以硫酸-硝酸为介质,加入过量钼酸铵溶液生成铝磷酸铵沉淀(NH4)3H4PMo12O42•H2O。
过滤,洗涤,沉淀溶于40.00cm31.026mol· dm-3NaOH标准溶液中,以酚酞为指示剂,用0.1022mol·dM-3盐酸标准溶液滴定至终点(MoO42-),耗去15.20cm3。
计算磷肥中磷的百分含量(以P2O5计)。
1-2.测定土壤中SO42-含量的主要步骤如下:
称取50g风干土样,用水浸取,过滤,滤液移入250cm3容量瓶中,定容。
用移液管移取25.00cm3浸取液,加入1:
4盐酸8滴,加热至沸,用吸量管缓慢地加入过量钡镁混合液(浓度各为0.0200mol•dm-3)V1(cm3)。
继续微沸5分钟,冷却后,加入氨缓冲溶液(pH=10)2cm3,以铬黑T为指示剂,用0.0200mol·dm-3EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变蓝色即为终点,消耗V2(cm3)。
另取25.00cm3蒸馏水,加入1:
4盐酸8滴,加热至佛,用吸量管缓慢地加入钡镁混合液V1(cm3),同前述步骤处理,滴定消耗EDTAV3(cm3)。
另取25.00cm3浸出液,加入1:
4盐酸8滴,加热至沸,冷却后,加入氨缓冲溶液(pH=10)2cm3;同前述步骤处理,滴定消耗EDTAV4(cm3)。
计算每100克干土中SO42-的克数。
第2题
钢中加入微量钒可起到脱氧和脱氮的作用,改善钢的性能。
测定钢中钒含量的步骤如下:
钢试样用硫磷混合酸分解,钒以四价形式存在。
再用KMnO4将其氧化为五价,过量的KMnO4用NaNO2除去,过量的NaNO2用尿素除去。
五价钒与N-苯甲酰-N-苯基羟胺在3.5~5mol·dm-3盐酸介质中以1:
2形成紫红色单核电中性配合物,比色测定。
回答如下问题:
2—1.高价钒在酸性溶液中通常以含氧阳离子的形式存在。
写出钒与浓硫酸作用的反应方程式。
2-2.以反应方程式表示上述测定过程中KMnO4、NaNO2和尿素的作用。
2-3.写出紫红色配合物的结构式。
第3题
生物体中有许多含过渡金属离子的蛋白,其中有些金属蛋白在一定条件下能够吸收、释放氧气以供机体生命活动之需。
这些天然载氧体的结构较复杂。
研究发现,某些简单配合物也具有类似的载氧性质,可用作载氧体的模型化合物。
研究较多的是钴(II)配合物。
制备模型化合物的方法如下:
水杨酸(邻羟基苯甲醛)和乙二胺在95%的乙醇溶液中反应,生成黄色晶体人通入氮气,加热,待黄色晶体溶解后,缓慢地加入醋酸钴,生成棕色沉淀。
继续加热并搅拌,沉淀全部转变为暗红色B后,冷至室温,撤去氮气,滤出结晶,干燥之B是二聚体,在室温下稳定,不吸收氧气。
但B在某些溶剂中可与溶剂L(如DMF或Py等)配位,并迅速吸收氧气形成暗黑色的分子氧加合物C。
C在氯仿或苯中有细微气泡放出,并转变为暗红色。
载氧试验结果:
360mg样品B在15℃,102.9kPa及饱和水蒸气压1.2kPa下,吸收O2(设为理想气体)12.90cm3。
3-1.写出A的化学式。
3-2.计算载氧试验中,Co与被吸收氧气的物质的量之比。
3-3.画出C的结构示意图。
3-4.写出C在氯仿中的反应方程式。
第4题
(一)石墨晶体由层状石墨“分子”按ABAB方式堆积而成,如图一所示,图中用虚线标出了石墨的一个六方晶胞。
4-1.试确定该晶胞的碳原子个数。
4-2.写出晶胞内各碳的原子坐标。
4-3.已知石墨的层间距为334.8pm,C-C键长为142pm,计算石墨晶体的密度。
(二)石墨可用作锂离子电池的负极材料,充电时发生下述反应:
Li1-xC6+xLi++xe-→LiC6
其结果是,Li+嵌入石墨的A、B层间,导致石墨的层堆积方式发生改变,形成化学式为LiC6的嵌入化合物。
4-4.图二给出了一个Li+沿C轴投影在A层上的位置,试在图上标出与该离子临近的其它六个Li十的投影位置。
4-5.在LiC6中,Li+与相邻石墨六元环的作用力属何种键型?
4-6.某石墨嵌入化合物每个六元环都对应一个Li+,写出它的化学式,画出它的晶胞(C轴向上)。
(三)锂离子电池的正极材料为层状结构的LiNiO2。
已知LiNiO2中Li+和Ni3+均处于氧离子组成的正八面体体心位置,但处于不同层中。
4-7.将化学计量的NiO和LiOH在空气中加热到700℃可得LiNiO2,试写出反应方程式。
小8.写出LiNiO2正极的充电反应方程式。
49.锂离子完全脱嵌时LiNiO2的层状结构会变得不稳定,用铝取代部分镍形成LiNi1-yAlyO2可防止锂离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用,为什么?
图一
第5题
5-1.今有两种燃料,甲烷和氢气,设它们与氧气的反应为理想燃烧,利用下列298K的数据(设它们与温度无关)分别计算按化学计量比发生的燃烧反应所能达到的最高温度。
火箭所能达到的最大速度与喷气速度及火箭结构有关,由此可得到如下计算火箭推动力Isp的公式:
式中T和Cp分别为热力学温度和平均等压摩尔热容,K为与火箭结构有关的特性常数。
5-2.请问:
式中的M是一个什么物理量?
为什么?
用上述两种燃料作为火箭燃料,以氧气为火箭氧化剂,按化学计量比发生燃烧反应,推动火箭前进,分别计算M值。
5-3.设火箭特性常数K与燃料无关,通过计算说明,上述哪种燃料用作火箭燃料的性能较好?
第6题
2002年伊始第一台磁冰箱问世。
磁冰箱的概念形成干6年前,美国、中国、西班牙、荷兰和加拿大都进行了研究,最低制冷温度已达-140oC,能量利用率已比传统冰箱高l/3。
1997年,美国Ames实验室设计出磁冰箱原型,其制冷装置可简单地用下图表示:
一转轮满载顺磁性物质,高速旋转,其一侧有一强大磁场,顺磁性物质转入磁场为状态A,转出磁场为状态B,即:
回答下列问题:
6-1.用热力学基本状态函数的变化定性地解释:
磁制冷物质发生A
B的状态变化为什么会引起冰箱制冷?
不要忘记指出磁场是在冰箱内还是在冰箱外。
6-2.Ames实验室的磁致冷物质最早为某金属M,后改为其合金,以M5(SixGe1-x)4为通式,最近又研究了以MA2为通式的合金,A为铝、钴或镍。
根据原子结构理论,最优选的M应为元素周期系第几号元素?
为什么?
(可不写出该元素的中文名称和元素符号)
第7题
阶式聚合是分子自组装的方式之一;其基本过程是:
把阶式构件逐级连接到核心构件上,获得具有一定结构、单一分子量的高分子。
核心构件可以是单官能团或多官能团(必须完全等价)的小分子;阶式构件是具备以下特点的小分子:
含有一个(只有一个)可与核心构件缩合的官能团,同时含有一个或多个完全等价的可以转化成跟核心构件相同官能团的基团。
如:
一元醇ROH可以用作制备核心构件,3-氨基丙睛H2NCH2CH2CN可以作为阶式构件。
核心构件的制备及阶式聚合反应示意如下:
(l)ROH+CH2=CHCN→ROCH2CH2CN→
ROCH2CH2COOH→ROCH2CH2COCl
(2)ROCH2CH2COCl+H2NCH2CH2CN→
ROCH2CH2CONHCH2CH2CN
以下步骤同(l)中的第2、3步。
(3)经过n次重复得到
ROCH2CH2CO(NHCH2CH2CO)nNHCH2CH2CN
(4)最后通过水解、酯化封端,得到性质稳定的高分子阶式聚合物。
为了使阶式聚合物的分子量尽快增加,可以选用多向核心构件和多向阶式构件,
如:
双向核心构件:
(CH2OCHCH2COCl)2
双向阶式构件:
HNCH2CH2OCH2CHCN)2
7-1.写出上述双向核心构件与单向阶式构件的一次、两次和n次缩合得到的阶式聚合物的结构式(不要忘记封端!
)。
7-2.选择适当原料制备双向阶式构件HNCH2CH2OCH2CH2CN)2。
7-3.写出上述双向核心构件和双向阶式构件一次和两次缩合得到的阶式聚合物的结构式(不要忘记封端!
)。
7-4.说明这种阶式聚合的名称中“阶式”二字的意义。
7-5.为什么多向阶式聚合需要的核心构件和阶式构件要求相关的官能团“完全等价”?
甘油能否用作制备阶式聚合所需的多向核心构件?
β—氨基葡萄糖能否用作制备阶式聚合所需的多向阶式构件?
7-6.多向阶式聚合时,分子量增长速度很快。
目前已经实现了四向核心构件和三向阶式构件之间的阶式聚合,并得到了分子量高达60604的高分子。
请你写出制备这个四向核心构件所需要的起始原料和三向阶式构件的结构式,并选择简单的原料(C1、C2和C3的任何有机化合物)分别制备它们。
8.抗痉挛药物E的合成如下:
8-1.写出A、B.C、D、E的结构式。
8-2.在字母E前加上构型符号表示化合物E所有的立体异构体,并在对映体之间加一竖线表示它们的对映关系。
8-3.画出E的任意一个构型式,并用符号标出所有手性碳的构型。
2002年全国高中学生化学竞赛(决赛)理论试题
答案及评分标准
第1题(10分)
1—1、(NH4)3H4PMo12O42·H2O+26NaOH==12Na2MoO4+Na2HPO4+3NH3+17H2O
NH3+HCl==NH4Cl
计量关系P2O5——(NH4)3PMo12O42·H2O——NaOHl——2——46
P2O5的摩尔质量:
142g/mol-1
P2O5%:
(1.026mol·dm-3×0.04000dm3-0.1022mol·dm-3×0.01520dm3)×142g·mol-1/(46×0.385g)
==0.317==31.7%
(计量关系正确得3分,计算合理结果错扣1分,有效数字错扣0.5分)(6分)
1—2、
SO42-的质量:
[(V3+V4+V2)×10-3dm3×0.0200mol·dm-3×(250/25.00)×96g·mol-1/50g]×100g
==(V3+V4+V2)×3.8×10-2g
(计算合理结果错扣1分,有效数字错扣0.5分)(4分)
第2题(16分)
2-1V+3H2SO4(浓)==VOSO4+2SO2↑+3H2O(3分)(不配平只给1分)
2-2MnO4-+5VO2++8H+==Mn2++5VO3++4H2O(9分)(每式3分,不配平只给1分)
或MnO4-+5VO2++H2O==Mn2++5VO2++2H+
2MnO4-+5NO2-+6H+==2Mn2++5NO3-+3H2O
(NH2)2CO+2NO2-+2H+==CO2↑+2N2↑十3H2O
2-3
(4分)
第3题(6分)
3—1A:
C16H16NO2(2分)
3—2
B化学式量为325.22
nCo==0.360g/325.22g·mol-1==1.11×10-3mol(2分)
nO2==(102.9kPa-1.2kPa)×l2.90×l0-6m3/(8.314Pa·m3·K-1·mol-1×288K)=5.48×10-4mol
(2分)
若B带溶剂分子,只要计算合理也给分。
nCo:
nO2==l.l1×0-3mol:
5.48×10-4mol==2.03:
l
Co与O2的物质的量之比nCo:
O2==2:
l(2分)
3—3
(钴为六配位其它形式分子氧都给分)
3—4(C16H14N2O2Co)2L2O2==(C16H14N2O2Co)2+O2↑+2L(4分)
(产物不是二聚体,不给分)
第4题(l3分)
4—14个(1分)
4—2(0,0,0),(0,0,l/2),(l/3,2/3,0),(2./3,1/3,1/2)
(每个0.5分,共2分)
4—32.27g·cm-3(体积计算1分,密度计算1分,共2分)
4—4见附图1(l分)
4—5离子键或静电作用(1分)
4—6LiC2晶胞见附图2(1+2分)
4—74NiO+4LiOH+O2==4LiNiO2+2H2O(1分)
4—8LiNiO2==Li1-xNiO2+xLi++xe-(1分)
4—9Al3+无变价,因此与之对应的Li十不能脱嵌。
(1分)
第5题(12分)
5-1反应:
CH4(g)+2O2(g)==CO2(g)+2H2O
==2
(H2O,g)+
(CO2,g)-
(CH4,g)-2
(O2,g)
==-802.3kJ.mol-1
==2Cp(H2O,g)+Cp(CO2,g)==104.3J·K-1·mol-1
(注:
此处的“mol”为[2H2O(g)+CO2(g)]粒子组合)
⊿T==-
/
==7692KT==298K+⊿T=7990K
反应:
H2(g)+1/2O2(g)==H2O(g)
==-24l.8kJ·mol-1
Cp==33.6J·K-1·mol-1
⊿T=7196KT=7494K(6分)
5-2M是平均摩尔质量,分别为26.7和18g·mol-1。
因为:
气体分子动能为1/2mv2,m=nM,动能一定和n一定时,M越大,速度v越小,故在Isp的计算公式中M在分母中。
注:
式中M应为平均摩尔质量,此时,式中的热容也为平均摩尔热容(即上面算出的摩尔热容要除总摩尔数),但分子分母都除总摩尔数,相约。
(4分)
5-3CH4-O2ISP==K(104.3×7990)/(44.0+2×18.0)=l.0×104K
H2—O2ISP==K(33.6×7494)/18.0==1.4×104K
H2-O2是性能较好的火箭燃料。
(2分)
注:
平均摩尔质量也可是上述数据除以总摩尔数,此时,平均摩尔热容也除总摩尔数,两项相约,与上述结果相同。
第6题(5分)
6-1B至A,⊿S<0,T⊿S<0,吸热,反之放热。
磁铁在冰箱外。
(3分)
6-2M为第64号元素(Gd),因其基态电子组态为[Xe]4f75d16S2,未成对电子最多。
(2分)
说明:
由于竞赛大纲未要求稀土元素,也未对不符合构造原理的元素提出要求,因此,答其他镧系元素,如63号(Eu)等也得满分,按构造原理应该能写出63号(Eu)元素[Xe]4f75d26S2的电子构型。
答非镧系元素不给分。
(选择元素1分,说明1分)
第7题(18分)
7-l(3分)
(CH2OCH2CH2CONHCH2CH2COOR)2
(CH2OCH2CH2CONHCH2CH2CONHCH2CH2COOR)2
[CH2OCH2CH2CO(NHCH2CH2CO)nOR]2
(每个1分)
7-2(2分)每步1分
7—3(3分)
一次缩合得到的阶式聚合物:
(1分)
两次缩合得到的阶式聚合物:
(2分)
7-4(l分)
阶式二字的意义是:
在阶式聚合反应中,阶式聚合物的分子量(或分子大小)以几何级数增长。
7-5(3分)
如果相关的官能团不等价,反应活性将出现差别,不能保证缩会在各个活性中心同时进行,分子的增长或分子量的增加将无法控制。
(1分)
甘油不能作为多向阶式聚合的核心构件,因为其3个羟基不等价;(1分)
β-氨基葡萄糖不能作为多向阶式聚合的阶式构件,因为其4个羟基不等价。
(1分)
7-6(6分)
四向核心构件的原料:
C(CH2OH4)3(1分)
(2分)
三向阶式构件:
H2NCH2C(CH2OCH2CH2CN)3(1分)
第8题(10分)
8-1(5分)注:
A和B可互换)
8-2E有8个立体异构体:
(3分)
若3、4个手性碳的构型表示也正确。
(每错一对扣回分,每错1个扣0.5分,但不得负分)
8—3(2分)
- 配套讲稿:
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