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SO2催化氧化生成SO3反应机理的量子化学研究
SO,2催化氧化生成SO,3反应机理的量子化学研究
S02催化氧化生成S03反应机理的量子化学研究
摘要
硫酸工业是重要的化工工业之一,工业上制造硫酸一般采用接触法,即用五氧化二钒做催化剂,在常压和一定的温度下将二氧化硫催化氧化生成三氧化硫,其后用浓硫酸(98.3%)来吸收三氧化硫,制得硫酸。
本论文运用量子化学的密度泛函理论(DFT)方法进行研究,并采用团簇模型方法来模拟催化剂五氧化二钒的晶体结构。
同时研究了S02和02在V205做催化剂的条件下反应生成S03的反应机理。
通过理论分析,比较详细的给出了反应中间体和过渡态的结构和能量,讨论了可能的反应通道和反应机理。
全文包括五章,主要内容概括如下:
1.介绍了量子化学的一些基本原理:
Schr6dmger方程,三个近似(非相对论近似、Bom.Oppenheimer近似、单电子近似)以及Hanree-Fock—RootllaaIl方程和一些计算方法:
(1)半经验方法,如AMl、MINDo/3和PM3。
(2)从头算(abinitio)方法。
(3)密度泛函理论(DFT)方法。
(4)M①llerPlesset
(Ⅷ)理论方法。
2.运用量子化学密度泛函理论(DFT)计算方法,在B3LYP/L砧儿2DZ水平上,用簇模型方法来模拟催化剂五氧化二钒可能存在的构型,并进行全几何构型优化及振动频率分析,得到八种优化构型,并在最稳定的优化构型上研究S02与02反应的反应机理。
3.在B3LYP/6-311HG(3d£2p)水平上对S02、02和S03可能存在的构型进行全几何构型优化及振动频率分析,得到其对应的稳定构型,并对最稳定构型在B3LYP/6.311++G(3d£2p)水平上作了NBO分析,讨论了分子的性
质与结构之间的关系。
4.对二氧化硫与氧气的反应机理进行了量子化学计算研究。
在
B3LYP/6.311++G(3d£2p)水平上优化了反应势能面上各驻点的几何结构,得到六个中间体和六个过渡态结构,通过内禀反应坐标(mC)确认了反应中的过渡态,并且在QCISD/6.311G(2dep)水平上精确计算了每个反应通道各驻点的单点能。
确定了反应的机理,二氧化硫与氧气反应主要有2条反应通道,其中反应通道
(1)是主反应通道,势垒为143.56U.mol~。
关键词:
密度泛函理论簇模型内禀反应坐标过渡态
II
QUANTUMCHEMISTRYSTUDYONTHEREACTIONMECHANISMOFS02AND02
INTHECATALYZEREACTIoN.
ABSTRACT
Sul缸icacidi玎d吲时is趾importamcheIIlicaJen咖ee血g讪s姆.Withtt圮v205Ca:
taly巩S02c锄beca_talyZedt0produceS03.111tllispap%westudiedon也ecluStermodelsofV205gtablegeometriesandpmpeniesbymeansofDensi够Functional1kor),(DFT)
methodsofq啪tumchemis乜舅anddiscussedtllereactionmechaIlismofS02锄d02.
Ill印rtaminfoma:
tionofpotemi2Llenergy鲫rf:
kessuCh弱s眦turesandime衄ediate
isomerSand位msitionsta白∞possiblereactionchantlels,reactionmechallismsa11dm旬0rproductswereobtajIledf.romthetlleoreticaliIlvestigatio璐.SomeconclusionSmatweremadleilltllepresenttllesismaybehelp伽formrthertlleoreticalandexperiml:
ntalstIldiesof廿lis
kindofr%ctionS.Thewholep印lercoIlSiStsoffiVech印ters,t11emaillresultSares硼姗arized
嬲follows:
ThearticleintroducessomebaSicprinciplesofq瑚触lnl:
Schr6dingerequationand
tllree印proxin】lately(menon-廿leo巧ofrelatiVityapproximately;也eBom-Oppenheilnerappr0)(imately;thesingleelec仃oIlicsapproximately)砒ldt11eHa饨ree—Fock-Room锄
eq憾tion.somecalculationme恤ds:
(1)HalfeXp面enCeme恤d,suCh嬲龇AMl,恤
MⅣDO/3锄dPM3.
(2)abiIlitiomethod.(3)TlleDFTmethod.(4)neM①11erPlessetmethod.
UsingDens时FunctionalTheory(DFT)memods,111eoptimizationcoIlfi舭ationsaIld丘equencyaIlalysisoftllepossiblestructuresofclustermodelsofV205werecalculatedbyuSingDFTmethod淅thLANL2DZb商sset,andgailleightsklbles咖ctures.Accordingly,westudiedonthereactionmechanismofS02a11d02iIltheqatalyzereaction.
TheoptimizationcoⅢiguratioIlSandfkquencyallalysisofⅡlepossiblesmlcturesof
III
S02、02、S03袱躺calculatIedbyllS迦DFT/B3LYPme廿1cHd、7I,ith6·3ll++G(3d£2p)basiss呜
廿1estableInodelswereaIlalyzed诹thNBOmethod,andt11erelationsllipbe押eenf0咖s锄d
chal{比teristicsof也emwerealsodiscllssed.
111ereactionmecl砌smofS02and02h笛beenstudiedbyusiIlgqu钺mlmchemisny
calculationmethodS.硼1cgeom耐esf.0rallt_heStatiom巧pointSonthepotcntialenergy
鲫rfkeswercoptimized血lly,respectiVely,atnleB3LYP/6-31l++G(3d£2p)levels,
iIltermediatesalld仃锹lsitionstateswereobl越ned.Alln圮觚itionstateswercverifiedbytlle
IRCcalclllationa11d舭quency觚alysis,andsinglelp0础ene哂esofa11mespecieswerecalculatedatnleQCISD/6-311G(2dep)level.1kmeclla_11ismofreaction、V舔conf.mnedand
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is143.56kJ.mol-1.
KEYWoRDS:
DFT;Clustermodel;IRC;TraJlsitionstates;
缩写、符号说明
隅隅意义
御御M①llerPlesset
艘艘Hartree—Fock
嬲嬲In仃insicIkactionCoodination
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胛胛DensityFunctional11leo巧
一一MolecularOrbitalTheo巧
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Vn
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原创性声明
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论文作者签名:
马桃埘年多月馆日
学位论文使用授权说明
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论文作者繇:
黝产翩躲握翔云蜉6町日
广西大掣啁匮.士学位说譬≮S02催化皋北生成S03反应机理的量子化掌研究
第一章序言
1.1论文选题的背景
随着人类社会的发展,人类同大自然的矛盾日渐突出,人类在满足自身的需要的同时对大自然环境进行着无情的破坏,随之而来的环境问题成为当今全球性的重大问题。
目前的十大环境问题是:
水危机、土地沙漠化、臭氧层破坏、温室效应、酸雨、水土流失、森林锐减、物种灭绝、有毒化学品污染。
大气污染是其中比较突出的问题之一。
在大气污染物中,S02是主要的气态污染物之一,在大气中它能够与大气中的水气结合形成酸雨,对水资源生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑物和材料以及人体健
康都会造成严重危害【l捌。
二氧化硫对人体有很大的危害,人体接触二氧化硫时,主要经呼吸道吸入,并被鼻黏膜和上呼吸道吸收。
在空气中,当二氧化硫浓度达到50mg/矗时,就会使人产生窒息感,并引起眼刺激症状;当浓度达到105肛1310mg/m3时,虽短时间接触,也有中毒的危险;如果浓度达到5240mg/o时便会立刻引起喉头痉挛,喉水肿而导致窒息。
目前认为,二氧化硫的中毒原因主要是由于它在黏膜上生成亚硫酸和硫酸,强烈地发生刺激作用所致。
有人指出,二氧化硫的全身作用之一,是因为它能与血液中的硫胺素结合而抑制了硫胺素的生物活性,并从而破坏了人体内维生素C的代谢平衡pJ。
二氧化硫与飘尘一起被吸入,飘尘气溶胶微粒可以把二氧化硫带到肺部使毒性增加34倍。
若飘尘表面吸附金属微粒,在其催化作用下,使二氧化硫氧化为硫酸雾,其刺激作用比二氧化硫增强约1倍。
正因为S02的危害很大,对其研究和控制工作就显得尤其必要,所以二氧化硫的研究和控制工作已成为当前相当重要的课题。
1.2论文研究的理论意义
随着量子化学理论的进步和计算机技术的发展,量子化学理论和计算方法已经被广泛用于研究化学反应的机理,其方法和结果都显示出了其它研究手段无法比拟的优越性。
以往只能在实验室,通过实验了解化学反应的过程与结果,或通过仪器设备检测,
广西大学嘱炙士学位论文S如催化氧化生成S03反应栩理的●K产化学研究
跟踪化学反应的动态。
现在,通过理论化学计算,有可能了解瞬息间发生的化学反应,量子化学及计算方法,为化学家开辟了通向微观世界的又一个途径。
因此量子化学理论和计算方法已经成为药物分子设计,新型材料研究等领域的强大有力的工具【4,51。
二氧化硫催化氧化生成三氧化硫的过程是无机基础化工的重要催化过程,目前各国工业上用于S02催化氧化的钒系催化剂,大体是以V205为主体,以碱金属(主要是钾)的硫酸盐作为助催剂。
以硅胶、硅藻土、硅酸铝等作为催化剂载体。
我国的生产工艺中还加入硫,可能是起造空位及促进V5+还原为V4+,或是形成新相使反应较稳定的作用。
在催化反应中由于催化剂的存在,其反应机理比较复杂,即使像S02+l/202=S03这样简单的反应的催化作用机理,至今仍未澄清【6】。
在催化反应中,由于反应活化能的存在,使一些化学反应非常缓慢或是根本不反应,但当加入适当的催化剂,就可以提高化学反应的速率,降低反应的活化能,使反应能够进行下去【71。
工业上重要的固体催化剂可分为四大类型:
(1)固体酸碱、绝缘体氧化物;
(2)负载在适当的载体上的过渡金属盐类、络合物;(3)半导体型过渡金属氧化物、硫化
’
物;(4)过渡金属和IB族金属催化剂。
簇模型方法是研究固体表面化学吸附和多相催化反应的最主要的量子化学方法之一嘲,其中过渡金属氧化物团簇在表面吸附、化学催化的方面有重要的应用,因而成为当今团簇研究的主要领域之一,过渡金属氧化物团簇已被广泛的研究【9,101。
我们采用量子化学理论和计算方法,研究催化反应的反应机理,对当前实验手段尚不能解决的问题给予有力的补充,本研究对于深入理解气体在过渡金属氧化物表面的吸附和催化过程具有重要的意义。
2
广‘眄大掣啊页士掌位论文S0:
!
催化每北生成S0。
反应机理的量子化学研究
第二章量子化学基本原理和计算方法
1998年,诺贝尔化学奖授予了量子化学家科恩和玻普耳,充分肯定了他们在量子化学理论发展上所取得的卓越成就。
诺贝尔化学奖的颁奖公报中说:
“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具,将化学带入一个新时代,在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。
化学不再是纯实验科学了;当接近90年代快结束的时候,我们看到化学理论和计算的研究有了很大的进展,其结果使整个化学正在经历着一场革命性的变化;这项突破被广泛地公认为最近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一一。
这次颁奖宣告了“化学的两大支柱是实验和形式理论"的时代已经来临。
量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键、分子间作用力、化学反应、各种光谱、波谱和电子能谱,以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学【l!
J。
量子化学理论包括以下的一些基本原理和计算方法。
2.1Schr6dinger方程及三个近似
量子化学计算的理论依据是Sch搿dingef方程【5】。
若要确定一个分子体系某状态的电
子结构,需要在非相对论近似下,求解定态Sc啪dinger方程Z掸=E甲。
H锄ilton算符包含电子动能、核动能、电子间排斥能、电子与核吸引能和核间排斥
能。
分子波函数依赖于电子与核的坐标,即
c。
莓却2』一莓争2p+荟毒一荨莓吾+毛等肛E甲㈣
式中:
Z,R分别为核电荷,核间距;M为核质量;r为电子间距;等式左端括号内第l,2项分别为核动能,电子动能项,第3项为电子互相排斥能;第4项为核与电子间吸引能;第5项为核.核排斥能。
2.1.1Bom·Oppenheimer近似Bom和Oppenheimer【4】根据电子的质量是核质量的千分之一,将方程中的一些项忽
略,使其分离为电子运动方程
(2)和核运动(3)两个方程。
广西大掌硕士掌位论文S02催化氧化生成S03反应机理的量子化学研究
一÷∑V2p、壬,+矿(R,,)、壬,=E(R)甲
(2)
‘
p
一;玄Vj≯“(删川r≯o’
其中、玉,为电子运动波函数,矽为核运动波函数,E(R)既是核固定时体系的电子能量,又是核运动方程中的势能,用ET表示总能量。
2.1.2单电子轨道近似’
n个电子体系的总波函数、壬,,可表达为n个单电子波函数的乘积甲(1,2,,n)
=y。
(1)y2
(2)杪。
(以),高斯软件中的分子轨道从头计算方法就是在非相对论近似、Bom.OppenheiIner近似和单电子近似的基础上进行的。
2.1.3Hamee.Fock.R00tlmn方程
20世纪50年代,在HF方程处理原子结构的基础上,l沁om锄提出,将分子轨道按某个基组集合展开,用有限展开项,按一定精确度逼近分子轨道。
这样,对分子轨道的变分就转化为对展开系数的变分。
HF方程就从一组非线性的积分一微分方程为一组数
目有限的代数方程,只需迭代求解分子轨道组合函数。
这就是Har吮e.Fock-RDotll啪
。
方程【12】:
粥=醪C式中:
S为重叠矩阵;F为Fock矩阵。
2.2基本计算方法
2.2.1概述=1
计算化学有两种方法(分子力学方法和电子结构理论)。
前者是计算分子结构的能量。
后者是完成构型优化,确定全局或局域最小点。
构型优化是化学计算的基础,任何性质的计算都是在已知的分子结构上进行的,在自然条件下,体系倾向于以能量最低的形式存在。
因此首先要进行优化,才能进行其他类型的性质计算【13】。
2.2.2分子力学方法整
分子力学方法f14】是用经典物理学的定律预测分子的结构和性质的方法。
分子力学方法有很多:
如MM3、Hype圮hem、Quanta、Sybyl和Alchemy等。
它们之间的差异主要是由所用的力场不同造成的。
一个力场包括以下几个要素:
(1)有一套定义势能和
4
广西大掣嵋页士掌位{龟吁≮S02催化氧化生成S0。
反应狈理的量子化学研究构成分子的各原子位置关系的方程;
(2)定义在特定化学环境下描述一个元素特征的一
系列原子类型。
原子类型与杂化方式,电荷及与之相连的其他原子有关;(3)使方程和原子类型与实验值吻合的一个或多个参数。
参数定义了力常数,力常数在方程中用于把原子特征(键长,键角等)与能量联系起来。
对分子体系中的电子,分子力学方法不能给出明确的处理。
这种近似使得分子力学计算是不昂贵的,可以用于计算含数千个原子的体系。
不过同时也带来了一些限制:
每一种力场只能适应于特定类型的分子。
没有那一种力场是普遍适用的,可以用于所有分子体系的计算。
电子效应的忽略意味着分子力学方法不能处理电子效应占主导地位的化学问题。
2.23电子结构理论毫
电子结构方法[151是以量子力学而非经典力学作为计算的基础。
在量子力学中,分子的能量和其他相关性质是通过解薛定谔方程得到的。
但是准确求解薛定谔方程是不太可能的。
各类电子结构方法的不同主要表现在求解薛定谔方程所做的近似上。
主要可分为:
1.半经验方法:
如HMO、EⅧ垤O、AMl、MINDO/1~3、EHT、CNDO、NDDO和PM3等。
其方法特点是用根据实验数据所确定的参数简化薛定谔方程的求解计算。
由于参数的设定是由实验数据决定的,所以不同的方法适用于不同的体系。
主要的应用对象是有机体系。
可以计算很大的体系,计算时间快,对其适用的体系,可以达到较好的精度。
2.从头算(abiIlitio)方法f16J:
与分子力学方法或半经验方法的差异在于在计算过程中不使用任何来自实验的参数,只使用以下几个物理常数:
光速、电子和核的电荷、质量和普郎克常数。
所有计算都建立在量子力学原理上。
高斯软件程序包中提供了从头算方法所需要的各种功能。
在解薛定谔方程时,从头算方法使用了严格的数学近似,这使求解变的方便但也引入了误差。
一般情况下,半经验方法只能对分子提供定性的描述,在参数和所要研究的体系比较适合的情况下,可以对分子提供比较准确的定量的描述。
而从头算方法因为没有由实验数据确定的参数。
所以可计算的体系的范围要大的多。
而且可以对分子提供高精度的描述和性质的预测。
特别是后HF从头算法,克服了HF方法不能很好处理电子相关的缺陷,使其应用范围进一步扩大。
早期从头算方法所能处理的分子尺度是有限的。
现在
广西大掌硕士学位论文S02催化牵r化生成S03反应机理的●—F.化掌研究使用的工作站一般都带有并行技术,可以比较准确的处理有上百个原子组成的体系,除
了可以研究气态情况下分子的基态外,高斯计算软件还能研究分子的激发态,及相应的
在溶液中的状态。
、
’
3.密度泛函(DFT)方法f17】:
密度泛函方法在很多方面与从头算方法类似,密度泛函方法的长处在于它包含了电子相关,这使得在某些体系和同等的时间耗费上,DFT计算具有比HF方法更高的精度。
近年来,DFT方法得到了广泛的应用【1抛o】。
密度泛函理论最初来源于对下面这个问题的考虑:
在量子化学从头算中,对于一个N电子体系,N电子波函数依赖于3N个空间变量及N个自旋变量共4N个变量,对于波函数实验上无法准确测定,而电子密度却可以,电子密度同波函数的模的平方相联系。
另一方面,对于依赖4N个变量的波函数,将随着体系变大电子数增多使计算变得越来越困难,而体系的哈密顿只不过由单电子和双电子算符组成,同时只跟体系中的单个电子和双电子的信息有关,因此波函数中4N个变量已经包含了多余的信息。
因此,nom嬲.Fe彻iModel作了最初的尝试,将能量表示为密度的泛函。
TFM虽然是一个很粗糙的模型,但是它的意义非常
重要,因为它第一次明确地将电子动能以电子密度形式表示。
密度泛函方法是以体系的电子密度为变量的方法,Hohenberg.KollIl定理证明了e)(temal叫entajl是密度的唯一泛函,多电子体系的基态也是电子密度的唯一泛函。
因此对于多电子体系非简态基态而言有一基态电子密度相对应,正是这个基态电子密度也决
定了体系的基态的其它性质,寻找基态的电子密度同样利用变分方法。
在此定理的基础上,KollIlandSh锄引入了”无相互作用参考系统”的概念,它和真实系统的联系就在于有
相同的电子密度,DFT能获NobelP妇也是完全在于它是一个全新的创造性的思想。
这
个无相互作用系统中,粒子间无相互作用,它的哈密顿算符就只有两项,动能算符和势能算符,这个形式和HF方法的形式比起来就简单多了,同HF方程一样,根据单电子近似也得到了KS单电子算符。
将这个参照系统同真实系统联系起来,职方法完全忽略了相关能的计算。
在DFT中,这部分能量考虑了进去,因此从原理上讲,Kohn.Sl姗方法是严格的,未作任何近似。
4.M①llerPlesset(MP)理论方法:
M①llerPlesset【2
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