水泥知识详解.docx

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水泥知识详解

第一节 水泥混合材料

　　在磨制水泥时，为改善水泥性能、调节水泥标号、增加水泥产量、降低能耗而掺入水泥中的人造或天然矿物材料，称为水泥混合材料．目前所用的混合材料中，大部分是工业废渣，因此，水泥中掺加混合材料又是废渣综合利用的重要途径，有利于环境保护。

所以生产掺混合材料的水泥，在技术上和经济上都具有重大的意义，并且还有巨大的社会效益。

我国目前所生产的水泥中，大多数为掺混合材料的水泥，所用混合材料的数量约占水泥产量的1/3^-1/4。

一、混合材料的分类

　　水泥工业所使用的混合材料品种很多，通常按照它的性质分为活性和非活性两大类。

凡是天然的或人工的矿物质材料，磨成细粉，加水后本身不硬化（或有潜在水硬活性），但与激发剂混合并加水拌和后，不但能在空气中而且能在水中继续硬化者，称为活性混合材料。

　　按照成分和特性的不同，活性混合材料可分为各种工业炉渣（粒化高炉矿渣、钢渣、化铁炉渣、磷渣等）、火山灰质混合材料和粉煤灰三大类，它们的活性指标均应符合有关的国家标准或专业标准。

常用的激发剂有两类，碱性激发剂（硅酸盐水泥熟料和石灰）；硫酸盐激发剂（各类天然石膏或以CaSO；为主要成分的化工副产品，如氟石膏、磷石膏等）。

　　非活性混合材是指活性指标达不到活性混合材要求的矿渣、火山灰材料、粉煤灰以及石灰石、砂岩、生页岩等材料。

一般对非活性混合材的要求是对水泥性能无害。

有些非活性混合材，仅起填充作用，如砂岩，它不含与Ca（OH）：

起反应的组分，但可改善水泥的颗粒组成，可能对水泥强度提高有利。

但有些非活性混合材不仅仅起填充作用，如石灰石中CaC03可与熟料中的C,A作用生成水化碳铝酸钙CaCO,·C,A·11HZ0，对水化硫铝酸钙起稳定作用，提高早期强度。

但石灰石也不含有能与Ca<0H）Z反应的活性组分，因此它虽可促进水泥早期强度的发挥，但对后期强度没有什么贡献。

因此非活性混合材与活性混合材的区别在于：

非活性混合材不含有与Ca（OH）2起反应生成C-S-H凝胶的活性组分，即没有吸收Ca（0H）2的能力；另外，它对水泥的后期强度基本无贡献，即掺非活性混合材的水泥强度与硅酸盐水泥强度的比值，基本上不因龄期的变化而变化．

二、粒化高炉矿渣

　　高炉矿渣是冶炼生铁的废渣。

高炉炼铁生产时，除了铁矿石和燃料（焦炭）之外，为了降低冶炼温度，还要加入相当数量的石灰石和白云石作为熔剂。

它们在高炉内分解所得的氧化钙、氧化镁和铁矿石中的废石及焦炭中的灰分相熔化，生成主要组成是硅酸钙（镁）与铝硅酸钙（镁）组成的矿渣，密度为2.3^-2.8g/cm',比铁水轻，因而浮在铁水上面，定期从排渣口排出后，经急冷水淬处理便成粒状颗粒，这就是粒化高炉矿渣。

我国各钢铁厂的粒化高炉矿渣多呈疏松多孔结构，体积密度只有800kg/m',其玻璃体含量一般在85％以上，粒化高炉矿渣单独水化时具有微弱的水硬性，但与水泥、石灰、石膏在一起水化时却有很大的水硬性。

　　矿渣含有SiO2,A1203,CaO,MgO等氧化物，其中前三者占90％以上。

另外还含有少量的Mg4,Fe0和一些硫化物，如CaS,MnS,l'eS等。

在个别情况下，还可能含有Ti02,P205和氟化物等。

我国一些钢铁厂的高炉矿渣成分见表1-9-1。

表1-9-1我国一些物铁厂的高护矿渣成分（％）

厂名

SiO2

A12O3

Fe2O3

MnO

CaO

Mg0

S

鞍山钢铁公司

38.28

8.40

1.57

0.48

42.66

7.40

─

鞍山钢铁公司

32.27

9.90

2.25

11.95

39.23

2.47

0.72

本溪钢铁公司

40.10

8.31

0.96

1.13

43.65

5.75

0.23

本溪钢铁公司

41.47

6.41

2.08

0.99

43.30

5.20

─

石家庄钥铁公司

38.13

12.22

0.73

1.08

35.92

10.33

1.10

武汉钢铁公司

38.83

12.92

1.46

1.95

38.70

4.63

0.05

重庆钢铁公司

27.02

15.13

2.08

17.74

33.15

2.31

─

　　从上表可以看出，粒化高炉矿渣的化学成分与水泥熟料相似，只是氧化钙含量低而Si02：

偏高。

各种粒化矿渣的化学成分差别很大，同一工厂生产的矿渣，化学成分也不完全一样。

矿渣中的CaO,SiO2,A1203等氧化物主要形成玻璃体。

只含少量晶体矿物，主要有铝方柱石（2Ca0·A1203·Si02）、钙长石（Ca0·A1203·2Si02）、硅酸二钙（2Ca0·Si02）、硅酸一钙（Ca0·Si02），Mg0含量多时还有镁方柱石（2Ca0·Mg0·2Si02）、镁橄榄石（2MgO·Si02）。

　　矿渣的活性主要取决于化学成分和成粒质量，根据GB203-?

8，对粒化高炉矿渣的质量要求是：

质量系数=

≮1.2

　　从上式可以看出,CaO含量高的矿渣活性高，因为Ca0是}-CzS的主要成分。

A1203含量高，矿渣活性高，因为它在碱及硫酸盐的激发下，强烈地与Ca（OH）：

及CaSO；结合，生成水化硫铝酸钙及水化铝酸钙oMg0在一定范围内可降低矿渣溶液的粘度，促进矿渣玻璃化，从而对提高矿渣活性有利Si02含量增加，矿渣活性下降，因为它使矿渣形成低碱性硅酸钙和高硅玻璃体．另外Si0：

含量高的矿渣粘度大，易于形成玻璃体。

Mn0使矿渣形成锰的硅酸盐和铝硅酸盐，其活性比钙硅酸盐和铝硅酸盐的活性低。

Ti02与Ca0作用生成无活性的Ca0·Ti0：

，消耗了对矿渣活性有利的CaOo铁含量太高，因为矿渣质地坚硬，还影响磨机产量。

　　矿渣的成粒质量对活性影响也很大。

成粒质量除与其化学成分有关外，还与矿渣的熔融温度和冷却速度有关。

一般说来，矿渣熔融温度越高，冷却速度越快，则矿渣玻璃体含量越高，活性就越好，质量越高。

因此，为获得活性高的矿渣，就必须把熔渣温度迅速急冷到800℃以下，我国多用水淬法，即将熔融矿渣直接倾入水池水淬。

由于从水池中取出的矿渣会有一定量的水分，而矿渣内含有,B-C,S矿物，所以它的贮存时间不宜超过三个月。

同时在烘干矿渣时，必须避免温度过高，以防止粒化矿渣产生“反玻璃化现象"（900℃左右玻璃体转变的晶体称为反玻璃化）而结晶，失去它的活性。

三、火山灰质混合材 

　　凡以Si02,A120,为主要成分的矿物质原料，磨成细粉拌水后本身并不硬化，但与石灰混合，加水拌和成胶泥状后，既能在空气中硬化又能在水中硬化者，称为火山质混合材。

用于水泥中的火山灰质混合材料，必须符合GB2847-81的有关规定。

火山灰质混合材按其成因可分为天然的和人工的两大类。

　　天然的火山灰质混合材有：

火山灰、凝灰岩、浮石、沸石岩、硅藻土和硅藻石。

人工的主要是工业副产品或废渣，如烧页岩、煤歼石、烧粘土、煤渣、硅质渣。

火山灰质混合材的化学成分以5102,A1203为主，其含量占70％，而Cao较低，多在5％以下。

其矿物组成随其成因变化较大，天然火山灰的玻璃体含量一般在400o-50％。

比表面积大，表面能大，参加化学反应的作用面积也大。

但同时也带来易吸附水，在拌制水泥混凝土时需水量大的缺点。

此外，需水量大还带来干缩性大的缺点。

　　实验表明，我国目前所采用的火山灰质混合材料的活性一般都不如矿渣，而天然的一类又不如人工的。

因为人工的一类经过受热后粘土质矿物中分解出游离Si0：

和A120：

，活性有不同程度提高之故。

如以硅酸盐水泥强度为100％，掺30％火山灰材料后，在28d龄期，人工的一类的相对强度为84肠，而掺天然火山灰的一类只有80％。

一年龄期，人工的一类接近1占。

％，天然的一类约90％。

火山灰质混合材的活性的评价有两种方法，一种是化学法，另一种是物理法。

　　化学方法是将含30％火山灰的水泥20g与100m1水制成混浊液，于40士20C的条件下养护7d或14d，到养护龄期时，将溶液过滤，滴定溶液中的CaO,OH一的浓度（以mmol/L表示）。

以Ca0为纵坐标，OH一为横坐标，在火山灰活性图（图i-9-1）上画点。

图中曲线为40士20C条件下，Ca0在不同OH一浓度时的溶解度曲线。

当试验点落在曲线下方时说明该试验材料能与熟料水化析出的Ca（OH）：

作用，即具有火山灰性．反应试验点落在曲线上方，说明该材料不与Ca（OH）：

反应，不具有火山灰性。

如果试验点正好落在曲线上，则需在同一条件下重复进行试验。

不过试验时间应延长到14d龄期，若此时试验点落在曲线下方。

仍说明材料具有火山灰性，只是活性发展较慢。

图1-9-1是用ISO方法检验混合材火山灰性的曲线图。

　　物理方法即强度对比试验法．最常用最能直接衡量混合材活性的是水泥胶砂强度试验法，以火山灰材料抗压强度比来衡量。

其含义是：

R比==

　　按国家标准GB2847-81规定，其比值R值应大于62％。

　　此外，对人工火山灰质混合材，其烧失量不得超过10％SO,.不得超过3.0％。

四、粉煤灰

　　粉煤灰系火力发电厂煤粉锅炉收尘器所捕集的烟气中的微细粉尘。

目前我国每装机1万kW，一年要排近。

．8万t的粉煤灰。

近年我国每年排灰量在7000万t以上，目前的利用率约25％左右。

粉煤灰的排放，占用农田，堵塞江河，污染环境。

粉煤灰是有一定活性的火山灰质混合材。

利用它作混合材，既可增产水泥、降低成本，又可改变水泥的某些性能，变废为宝，化害为利。

为了有效地推广粉煤灰作为混合材的利用，单独列有国家标准《用于水泥和混凝土中的粉煤灰D（GB1596-79），制订了粉煤灰硅酸盐水泥标准，成为我国六大水泥之一。

　　粉煤灰的化学成分是二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁、氧化钙和未燃的炭。

粉煤灰的化学成分波动范围为Si0235%^-60％,A1203130o-40％,Ca02oo-5％,Fe2032oo-12oo，未燃尽炭（以烧失量表示）约1％^-24％。

其玻璃体含量为50％一70％，晶体部分主要是莫来石（31203·2Si02）,石英（a-Si02），还有赤铁矿、磁铁矿。

我国电厂多用机械除尘，粉煤灰粒度为0.08mm方孔筛筛余波动在1％-350o，比表面积为2000^-3900cm3/g，小于30im的颗粒约占30%--35％，粉煤灰真密度为1.8--2.4g/cm，，容积密度520-880g/L。

　　粉煤灰的活性来源，从物理相结构上看，主要来自低铁玻璃体，含量越高，活性也越高；石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿不具有活性，含量多则活性下降，从化学成分上看，活性主要来自游离Si02和A1203，含量越高，活性也越高。

粉煤灰越细，表面能越大，化学反应面积越大，活性也越高。

颗粒形状对活性也有影响，细小密实球形玻璃体含量越高，标准稠度需水量低，活性也高。

不规则的多孔玻璃体含量多，粉煤灰标准稠度需水量增多，活性下降。

未燃炭粒增多，需水量增多，由其制成的粉煤灰水泥强度也低。

　　由于粉煤灰经高温熔融，结构非常致密，因此水化速度比较慢。

粉煤灰颗粒经过一年时间大约只有三分之一已水化，而矿渣颗粒水化三分之一只需90d。

在28d以前，粉煤灰活性发挥稍低于沸石、页岩渣等火山灰材料，但三个月以后的长龄期，与一般火山灰材料相当。

这说明粉煤灰颗粒外层的致密熔壳，在Ca（OH）：

不断作用下，需三个月的时间和逐步地受到侵蚀，将内部表面暴露出来，积极地参与水化作用。

掺30％粉煤灰的水泥3个月抗压强度增进率才相当硅酸盐水泥28d的增进率，也说明粉煤灰活性此时才明显地发挥出来（表1-9-2）。

表1-9-2水泥抗压强度增进率（％）

水泥

28天

3月

6月

1年

硅酸盐水泥

88.8

99.2

102.3

100

掺30％粉煤灰的水泥

63.4

81.8

93.6

100

掺30％沸石的水泥

67.0

81.9

90.5

100

掺30％页岩渣的水泥

69.7

87.1

94.5

100

　　国家标准BG1596-91规定了水泥生产中作活性混合材料的粉煤灰的技术要求（见表1-9-3）。

烧失量主要是指未燃尽炭，它是挥发分已逸去的焦炭，质轻多孔，吸水性强。

烧失量高低对水泥混凝土的抗冻性影响最大，对强度也有较大影响，因此是有害成分。

粉煤灰中的S09，当以NaZSO,,KZSO,形式存在时，对水泥混凝土无危害，当以硫化物存在而且数量较多时，可能产生膨胀和引起钢筋锈蚀，因此必须加以限制。

表1-9-3水泥生产中作活性混合材料的粉煤灰的技术要求

序号

指标

级别

序

号

指标

级别

I

Ⅱ

I

I

1

烧失量（％），不大于

5

8

3

三氧化硫（％）,不大于

3

3

2

含水t（％），不大于

1

1

4

28d抗压强度60（％）,大于

75

62

　　抗压强度比（％）==

　　试验样品用30％粉煤灰和70%硅酸盐水泥配成，对比样品即硅酸盐水泥。

粉煤灰要求含水量<1％，细度0.080mm方孔筛筛余为5％^-7写。

试验所用硅酸盐水泥的安定性必须合格，28d抗压强度大于42.SMPa，比表面积290-310m2/kg，石膏掺入量（外掺）以S03计为1.5％～2.5％。

第二节掺混合材的硅酸盐水泥

　　掺混合材硅酸盐水泥的基本组成材料是硅酸盐水泥熟料并掺加各种混合材料，国家标准对各种水泥的混合材料的品种和掺加量作了严格的规定，为了确保工程混凝土的质量，凡国标中没规定的混合材料品种，水泥厂严格禁止使用。

一、矿渣硅酸盐水泥

　　凡由硅酸盐水泥熟料和粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为矿渣硅酸盐水泥（简称矿渣水泥），代号P·S。

水泥中粒化高炉矿渣掺加量按质量百分数计为20％～70％。

二、火山灰质硅酸盐水泥

　　凡由硅酸盐水泥熟料和火山灰质混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为火山灰质硅酸盐水泥（简称火山灰水泥），代号P·P,水泥中火山灰质混合材料掺加量按质量百分数计为20％一50％。

三、粉煤灰硅酸盐水泥

　　凡由硅酸盐水泥熟料和粉煤灰、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为粉煤灰硅酸盐水泥（简称粉煤灰水泥），代号P·F,水泥中粉煤灰掺加量按质量百分数计为2000"40％．

四、复合硅酸盐水泥

　　凡由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为复合硅酸盐水泥（简称复合水泥），代号P·C，水泥中混合材料总掺加量按质量百分数计为15％一50％。

表1-9-4掺混合材水泥的分类和组成材料

标准号

代号

水泥名称

水泥组成（沁质量）

熟料

矿渣

石灰石

火山灰

粉煤灰

窑灰

GB1344-92

P.S

P.P

P.F

矿渣水泥

火山灰水泥

粉煤灰水泥

30^80

50^80

60^80

20^70

（0^-8）

20^50

20--40

GB12958-91

P·C

复合水泥

50^85

15^50

＜8

　　注：

．包括石膏国标规定，矿渣水泥只允许用8％（质量）以下的石灰石、窑灰、粉煤灰或火山灰质材料中的一种代替矿渣，替代后水泥中粒化高炉矿渣不得少于20％，粉煤灰水泥和火山灰水泥不准用其他混合材料加以替代，只有复合水泥才可采用新开辟的混合材料，如磷渣、化铁炉渣、增钙液态渣等，并允许用不超过8％的窑灰代替部分混合材料，掺矿渣时混合材料掺量不得与矿渣水泥重复。

掺混合材水泥各标号强度指标见表1-9-5，技术要求见表1-9-6。

第三节掺混合材硅酸盐水泥的生产及其性能

一• 生产 

　　掺混合材的硅酸盐水泥的生产与普通硅酸盐水泥相同。

粒化高炉矿渣或火山灰、粉煤灰、粒化磷渣等混合材经过烘干后，与硅酸盐水泥熟料、石膏按一定比例喂入磨内共同粉磨。

根据混合材的质量和硅酸盐水泥熟料的矿物组成、标号等条件，改变两者之间的比例以及水泥的细度，可以生产出不同标号的掺混合材的硅酸盐水泥。

二、掺混合材的硅酸盐水泥的水化硬化

　　掺混合材的硅酸盐水泥的水化硬化过程较硅酸盐水泥复杂，这些水泥之间的水化硬化过程也不完全相同。

一般认为，先是硅酸盐水泥熟料的水化，水化生成的Ca（OH）z再与混材料的活性组分起二次反应，生成碱度低的二次水化产物。

　　硅酸盐熟料首先与水作用，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化铁酸钙和氢氧化钙等。

这些水化产物的性质与纯硅酸盐水泥水化产物的性质是相同的。

然后，生成的氢氧化钙再与活性混合材（火山灰）中的活性组分SiOZ,A1203反应或作为（矿渣）的碱性激发剂，解离玻璃体结构，使玻璃体中Ca2+:

A10之一、Al'+,Si0；十离子进入溶液，生成低碱度的水化硅酸钙、水化铝酸钙。

在有石膏存在时，还生成水化硫铝（铁）酸钙。

由于这些水泥中熟料含量相对减少，又有相当多的混合材与氢氧化钙作用，故与硅酸盐水泥相比，水化产物的碱度即钙硅比等一般要低些，其C—S--H为C—S—H（I）。

另外，氢氧化钙含量也相对减少。

当混合材掺量较多时，水化后期可能不存在氢氧化钙。

　　据认为，火山灰质硅酸盐水泥最终水化产物是C-S-H（B）为主的水化硅酸钙凝胶，其次是水化铝酸钙与水化铁酸钙形成的固溶体，以及水化硫铝酸钙。

粉煤灰水泥的水化硬化过程与火山灰水泥尤为相似。

只不过粉煤灰的球形玻璃体比较稳定，表面又相当致密，水化速度慢。

水泥水化7d后的粉煤灰颗粒表面几乎没有变化，直至28d，才能见到表面开始初步水化，略有凝胶状水化物出现，水化90d后，粉煤灰颗粒表面才开始生长大量水化硅酸钙凝胶。

矿渣水泥最终水化产物主要是水化硅酸钙凝胶、钙矾石、水化铝酸钙及其固溶体、少量氢氧化钙等。

由各种混合材的活性以及相应的掺混合材的硅酸盐水泥的水化硬化过程可知，此类水泥中熟料含量较少，故其早期<3d、7d）强度偏低，特别是粉煤灰硅酸盐水泥。

三、掺混合材的硅酸盐水泥的性能和用途

　　此类水泥的密度比硅酸盐水泥的小，火山灰水泥为2.7^2.9g/cm',矿渣水泥为么8一3.0g/cm3颜色均较淡。

水泥凝结时间一般比硅酸盐水泥长，如矿渣水泥初凝一般为2^5h，终凝为5^9h。

标准稠度用水量取决于混合材的种类，矿渣水泥与普通水泥的相近，但火山灰水泥由于火山灰比表面积大，因此，标准稠度用水量大。

粉煤灰水泥因粉煤灰表面光滑且为圆形颗粒，故标准稠度用水量低。

此类水泥早期强度均偏低，特别是火山灰水泥和粉煤灰水泥，但后期可赶上甚至超过普通水泥。

温度对此类水泥的强度发展很敏感，温度低，凝结硬化慢，所以不宜冬天露天施工。

　　此类水泥水化热比硅酸盐水泥低。

耐水性比硅酸盐水泥稍好，或与硅酸盐水泥相近。

耐热性较好，与钢筋粘结力也强。

抗硫酸盐性能也优于硅酸盐水泥。

但抗冻性及抗大气稳定性比硅酸盐水泥差，过早干燥及干湿交替对水泥强度发展不利。

矿渣水泥的泌水性大。

火山灰水泥由于标准稠度用水量大，干燥收缩率大。

此类水泥可代替普通硅酸盐水泥广泛用于各种土木工程，制造各种构件；可用于海工及水工建筑；也可用于大体积混凝土工程，特别是粉煤灰水泥。

此外，也可用于高温车间的建筑。

但抗冻性差，不宜用于有冻融循环及干湿交替条件下使用的建筑工程。

第四节提高掺混合材硅酸盐水泥早期强度的措施

　　从上面的讨论可以看出，这类水泥有一个共同的特点，那就是早期3d,7d）强度偏低。

因此，如何提高其早期强度是改善这类水泥使用条件的重要问题。

一般认为，适当提高水泥熟料硅酸三钙和铝酸三钙含量，控制混合材的质量和掺量，提高水泥的细度，适当增加石膏掺入量，采用减水剂或早强剂等可提高这类水泥的早期强度。

一• 适当提高熟料中硅酸三钙和铝酸三钙含里

　　该两种矿物早期强度高，水化快，因此可提高水泥的早期强度。

C3A含量增加可提高矿渣水泥的早期强度的例子见表1-9-7。

表1-9-7熟料矿物组成对矿渣水泥抗压强度的影响

熟料中矿物含量（％）

水泥中矿渣含量（肠）

抗压强度（MPa）

C3S

C3A

3d

7d

28d

55

8

50

6.9

11.8

25.9

55

10

50

10.0

23.0

34.9

55

12

50

15.0

21.0

35.0

二、控制混合材的质量和掺人

　　对矿渣来说，要选用化学成分适当和水淬质量好的矿渣。

其化学成分处于相图中CZAS和C多区时，矿渣水泥的早期和后期强度都较高，水淬好的，玻璃体多，质量好。

对火山灰质混合材来说，要选玻璃相含量高，活性Si0：

和活性A1203含量高者。

混合材掺入量越多，水泥强度下降越显著，而掺入量适当时，早期强度下降不大，后期强度下降也很小，有些（如掺矿渣者）后期<28d）强度还会有所提高，见表1-9-8。

表1-9-8矿渣掺人t对矿渣水泥抗压强度的影响

矿渣掺入量（％）

细度，0.08mm方孔筛筛余（％）

抗压强度（MPa）

3d

7d

28d

0

5.2

21.0

31.8

47.1

20

5.0

18.5

31.8

52.2

40

5.5

13.6

27.3

48.3

60

5.7

7.7

16.1

41.7

三、提高水泥的粉磨细度

　　提高掺混合材的硅酸盐水泥的细度，对水泥强度，尤其是对早期强度的影响特别显。

表1-9-9列出了粉磨细度对矿渣水泥强度的影响．

从表可见，水泥比表面积从3500cm2棺提高到4500cmz/g}',3d强度甚至超过了纯硅酸盐水泥。

因此，在磨机有余力的情况下，用磨细的方法是提高矿渣水泥抗压强度最简单的有效措施。

提高细度对火山灰质水泥特别是对粉煤灰水泥也非常有利。

但过分提高水泥粉磨细度会降低磨机产量，增加电耗，提高水泥成本。

因此，水泥的细度，必须结