二硫化钼申报书.docx
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二硫化钼申报书
附件1
大学生创新性实验计划项目申请书
项目编号
项目名称基于固相微区效应制备二硫化钼纳米材料的机理研究
项目主持人联系电话
所在学院材料科学与工程学院
学号专业班级
指导教师王德志教授
申请日期2010-05-06
起止年月2010.6-2011.6
中南大学
填写说明
1.本申请书所列各项内容均须实事求是,认真填写,表达明确严谨,简明扼要。
2.申请人可以是个人,也可为创新团队,首页只填主持人,均为参加项目的学生。
“项目编号”一栏不填。
3.本申请书为大十六开本(A4),左侧装订成册。
可网上下载、自行复印或加页,但格式、内容、大小均须与原件一致。
4.主持人所在学院认真审核,经初评和答辩,签署意见后,将申请书(一式两份)报送中南大学创新办(一办319)。
一、基本情况
项目
名称
基于固相微区效应制备二硫化钼纳米材料的机理研究
所属
学科
材料科学
申请
金额
10000元
起止年月
2010年6月至2011年6月
主持人
姓名
性别
男
民族
汉
出生年月
年月
学号
联系
电话
宅:
手机:
指导
教师
王德志
联系
电话
宅:
手机:
主持人曾经参与科研的情况
指导教师承担科研课题情况
军工配套项目一项,“863”项目两项,国家自然科学基金一项,有色基金一项
指导教师对本项目的支持情况
提供实验所需的各种仪器设备以及必要的研究场所,并亲自指导监督项目的顺利实施。
项目
组
主要
成
员
姓名
学号
专业班级
所在学院
项目中的分工
二、项目研究的目的和主要研究内容
研究目的:
以前期工作为基础,揭示基于固相微区效应制备二硫化钼纳米材料的机理,包括”微区效应”的作用机制和二硫化钼纳米片、纳米管及富勒烯结构的形成机理。
主要研究内容:
1)研究“微区效应”的作用机制;
通过研究球磨预处理过程中所产生“微区”的状态对反应过程和产物形貌结构的影响,阐明“微区效应”的作用机制。
2)研究机械活化效应的影响;
探明球磨预处理过程中所产生的活化效应对反应过程的影响。
3)研究以不同钼源为原料的影响;
分别采用二钼酸铵、三氧化钼、二氧化钼和钼粉为钼源,研究他们对反应过程和产物形貌结构的影响。
4)研究二硫化钼纳米片、纳米管和空心富勒烯结构的形成机理;
基于“微区效应”,针对不同钼源的“微区”状态,研究在不同温度下所得产物的形成机理,尤其是两种空心富勒烯结构形成机制的对比研究。
三、国、内外研究现状和发展动态
二硫化钼(MoS2)具有六方晶系层状结构,是一种性能良好的润滑剂和催化剂,因其良好的韧性、耐热性和化学稳定性,适合在各种极端条件下工作,被广泛应用于航空、航天、交通、机械、轻重工业的各种摩擦零部件上[1]以及石油行业的各种催化剂中[2],并在储氢[3]、减震[4]以及锂电池[5]等方面具有潜在的应用价值。
随着现代工业和科学技术的发展,二硫化钼的应用领域也不断扩大,人们对其性能提出了更高要求,而目前传统提纯法制备的二硫化钼普遍存在粒度粗大和活性低的缺点,严重制约了二硫化钼的进一步发展和应用。
本课题组曾经尝试以机械球磨的方式对微米级二硫化钼进行物理破碎,以获取纳米粒子,然而,这一方法不仅破坏了二硫化钼的层状结构,同时其细化作用也相对有限,无法获得结构完整的纳米粒子。
因此,寻求新的合成方法来制备高性能二硫化钼纳米材料,成为业内共识。
基于实际应用和未来发展的需要,人们对二硫化钼纳米材料的合成进行了大量研究,并制备出各种纳米形貌结构。
按照反应体系分类,其制备方法主要包括液相法、气相法和固相法三大类,其中固相法主要是指以三硫化钼和硫代钼酸铵为前驱体的热分解[6]或氢还原[7]过程;由于固相体系中产物的粒度和结构可控性较差,因此此类研究相对较少;而在液相和气相体系中,反应介质分布均匀,可以在局部区域形核成为纳米晶,借助一定的技术手段,可以实现粒度和形貌结构的有效控制,制备出各种二硫化钼纳米结构[8]。
然而,液相法制备的二硫化钼结晶度较差,必须通过高温退火或借助高压釜等特殊设备才能使之得到有效改善,此法制备条件相对苛刻,且产率较低。
另外,液相法制备的粉体材料在干燥过程中极易发生团聚,不利于粒度的有效控制。
气相法主要是采用三氧化钼、羰基钼和氯化钼等具有挥发性的原料,使之与硫蒸气或硫化氢气体在一定条件下反应,从而制备出二硫化钼纳米材料。
早在1995年,Tenne小组[9]就通过化学气相沉积法(CVD)制备出二硫化钼纳米管和无机富勒烯结构,但是反应条件较为复杂,不易控制。
王跃峰[10]和高宾等[11]尝试对该法进行简单优化,但效果不佳,产物成品率太低。
因此,寻求一种更加简单、便于控制的制备方法,仍是一个急需解决的问题。
李晓林[12]和JohannesEtzkorn等[13]采用化学气相沉积法,分别以氯化钼(MoCl6)和羰基钼(Mo(CO)6)为原料,在高温下使之与硫蒸气反应,制得粒度约为100nm的球状富勒烯结构。
该法较前者在流程工艺控制上相对简单,但氯化钼和羰基钼均为有机合成的中间产品,具有强腐蚀性,不易获取且价格昂贵。
最近,VilasGanpatPol等[14]提出一种全新的环境友好型制备体系—高温自加压法,以微米级的商业钼粉和硫粉为原料,在氮气氛围下,将之放入一个密闭的容器中,然后升温至750℃,使硫粉挥发并自加压,最后完成硫化,从而制备出二硫化钼纳米片,厚度约为30-50nm。
然而,该法尽管成功实现微纳转变,但制备出的纳米薄片却紧密地堆垛在一起,形成大的凝聚体,导致最终粒度偏大(几个微米),且比表面积仅为3.6m2/g,远不及气相法所得产物(33.4m2/g)[12]。
因此,如何简单快捷的实现微纳转变,制备出高性能二硫化钼纳米材料,仍是一个巨大的挑战。
一般而言,在液相或气相体系中制备纳米材料较为容易,主要是因为这两种均属于匀相体系,内部粒子分布较均匀,具有相对均匀的凝聚核心,且粒子可以自由移动,因此能够在产物生成的瞬间于多处形核,进而有效的减小粒度并按自身的本征结构生长。
而在固相体系中,反应物和反应物之间接触面积较小,必须通过逐层的剥离接触才能最终完成反应,而在这一过程中,逐步生成的纳米晶就会相互粘结堆垛形成大的颗粒,不利于粒度控制。
正如VilasGanpatPol等[14]所报道的气固反应模型中,硫蒸气在高温下只能与钼粉表面接触反应,并通过渗透硫化使产物不断剥离,进而完全硫化整个粗大的钼粉颗粒,这是一个十分缓慢的过程(3h),会直接导致最终产物粒度的粗化。
因此,如果能实现反应物的超细均匀分布,增大接触面积,创造更多的反应微区,就有可能在固相条件下实现纳米材料的快速制备。
基于以上假想,在前期工作中[15],我们将商用微米级三氧化钼和硫粉按一定比例混合后进行球磨细化,实现超细粒子的匀态分布和充分接触,经600℃高温反应后,成功制备出厚约2nm,宽约10nm的单分散二硫化钼纳米片,比表面积高达52.5m2/g,产率接近100%;而在更高反应温度下(850℃)则得到无机富勒烯和空心纳米管结构。
然而,如果反应物不进行球磨预处理而直接发生反应,则产物仅能得到微米级大颗粒,且不能完全硫化。
而且在相同条件下(600℃),分别采用不同钼源(钼粉、二氧化钼和二钼酸铵)为原料时,产物也各不相同,前两者产物均为相互粘结堆垛的纳米片,导致最终粒度偏大,后者则为与文献[15]相似的单分散纳米片。
在高温时(850℃),钼粉和二氧化钼的硫化产物均为内核较小的空心富勒烯结构,而三氧化钼和钼酸铵的硫化产物却为空心纳米管和内核较大的空心富勒烯结构,他们对应着完全不同的形成机理。
很显然,球磨预处理和钼源的不同都对最终产物的结构形貌产生重要影响,其具体的影响机制和形成机理却尚不清楚,有待进一步的研究。
基于前期工作基础,我们初步认为,上述影响的关键是“微区效应”:
经过机械球磨预处理后,反应物粒度细化并且分布均匀紧凑,一旦高温加热,整个相对均匀的体系会形成多个“反应微区”,并在短时间内发生反应形成相对独立的个体,相互隔绝,避免粒度的粘结长大,进而得到单分散的二硫化钼纳米片(600℃);在更高反应温度下(850℃),新生成的二硫化钼纳米薄片由于边缘摇摆键增多变得不稳定,易发生卷曲而形成空心纳米管和内核较大的空心富勒烯结构[16]。
然而,部分原料(钼粉和二氧化钼)由于不易破碎,在球磨预处理过程中未能形成超细粒子,造成“微区”内核偏大,在600℃时无法快速完成反应,只能通过逐层剥离硫化,进而最终形成密集堆垛型纳米片;而在850℃时,反应物活性较高,围绕钼核快速硫化形成一个完整的壳层,然后通过渗透硫化机制[17,18],由外而内逐层渗透,最终形成内核较小的空心富勒烯结构。
此外,在此过程中,机械活化作为一种细化手段所带来的附加效应,仅仅对反应的进行具有一定的促进作用,并不影响最终的形貌结构。
然而,上述仅为假想,要详细阐明这一反应过程,必须从实验和理论两个方面进行分析验证,揭示“微区效应”的作用机制和所得产物的形成机理。
我国是钼资源大国,钼储量居全世界第二,但钼化工产品技术附加值偏低,缺乏国际竞争力;进一步提升产品性能,提高产品附加值,对我国钼资源的合理利用和可持续发展具有重要的促进作用。
本项目的顺利开展,不仅为二硫化钼纳米材料的高效合成提供了理论和实践基础,还为其他无机纳米材料的固相合成提供了一种新思路。
参考文献:
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10.王跃峰,赵鹏,曾一,杨龙,姚彩珍,赵亚丽.化学气相沉积法制备富勒烯结构二硫化钼纳米粒子,应用化工,2008,37:
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11.高宾,许启明,赵鹏,姚燕燕,田晓珍.化学气相反应合成MoS2纳米管的研究,功能材料与器件学报,2006,12:
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四、项目的创新点和特色
1)基于固相微区效应制备二硫化钼纳米材料,成功实现微纳转变,这一工作除本课题组外国内外均无报道,不仅实现了二硫化钼纳米材料的高效合成,同时有助于指导其他无机纳米材料的微区固相制备。
2)不同于传统的化学气相沉积和“由外到内”的渗透硫化模型,基于固相微区效应制备二硫化钼纳米管和富勒烯结构,无论是制备方法还是产物的形成机制,都有一定的特色和创新性。
五、预期成果和拟解决的关键问题
预期研究成果:
通过本项目的系统研究,详细阐明“微区效应”的作用机制,揭示二硫化钼纳米片、纳米管和无机富勒烯结构的形成机理,从而解决二硫化钼纳米材料高效合成的基础性问题,为其他无机纳米材料的固相合成提供新思路和理论依据。
在国际知名刊物发表SCI收录论文1-2篇,申请专利1-2项,
拟解决的关键问题:
“微区”的存在形式和状态对反应过程及最终产物形貌结构的影响,拟通过分析超细粒子的尺寸大小和分布情况来进行研究。
六、项目研究进度安排
2010.06-2010.10研究“微区效应”的作用机制,并探明机械活化效应和超细粒子的尺寸大小及分布情况等相关因素的影响规律。
2010.11-2011.03基于“微区效应”的作用机制,建立简单的实验模型,进而指导研究不同钼源所得二硫化钼纳米片、纳米管及无机富勒烯结构的形成机理。
2011.04-2011.06重点研究两种不同的富勒烯形成机制,并总结和完善研究结果。
七、已有基础
1.与本项目有关的研究积累和已取得的成绩
王德志老师课题组自2008年开始研究二硫化钼纳米材料的制备工作,进行了大量的调研和实验工作,对各种制备方法、表征手段和机理模型都有了较为深入的了解,积累了丰富的理论和实践经验,并取得一定的研究成果,发表相关论文10篇(见附表),为本项目的顺利开展打下了良好的理论和实践基础。
已发表的相关论文:
1.NovelhexagonalMoS2nanoplatesformedbysolid-stateassemblyofnanosheets,JournalofCrystalGrowth,2010,312:
1973.(SCI,EI)
2.PreparationofMoS2nanoflakesbyanovelmechanicalactivationmethod,JournalofCrystalGrowth,2010,312:
340.(SCI,EI)
3.PreparationofMoS2byanovelmechanochemicalmethod,JournalofAlloysandCompounds,2010,492:
L5.(SCI,EI)
4.Surfactant-assistedfabricationofMoS2nanospheres,JournalofMaterialsScience,2010,45:
182.(SCI,EI)
5.Surfactant-assistedpreparationofhexagonalmolybdenumdisulfidenanoparticles,MaterialsLetters,2009,63:
2591.(SCI,EI)
6.纳米MoS2空心球的制备与表征,无机化学学报,2009,25:
65.(SCI)
7.以聚乙二醇为模板剂制备MoS2空心微球.物理化学学报,2008,24:
1927.(SCI)
8.表面活性剂对制备纳米MoS2颗粒的影响.中南大学学报,2009,40:
676.(EI)
9.液相还原法制备MoS2纳米杆.机械工程材料,2009,33:
47.(CSCD)
10.纳米二硫化钼制备方法的研究进展.材料导报,2008,8:
5.(CSCD)
2.已具备的条件,尚缺少的条件及解决方法
依托中南大学“有色金属材料科学与工程教育部重点实验室”和“稀有金属冶金与材料制备湖南省重点实验室”,本项目所需的所有制备和检测条件均已具备,为项目的顺利开展提供了强有力的保证。
八、经费预算
开支科目
预算金费
(元)
主要用途
阶段下达经费计划(元)
前半阶段
后半阶段
预算经费总额
10000
试剂及检测费用
5000
5000
材料费
2000
购买原材料和化学试剂等
1500
500
检测化验加工费
6000
各种表征检测费用
3500
2500
出版/知识产权事务费
2000
版面费和专利申请费等
0
2000
学校批准经费
九、指导教师意见
签字:
日期:
十、二级学院大学生创新性实验计划专家组意见
负责人签字:
(盖章)日期:
十一、学校大学生创新性实验计划专家组意见
负责人签名:
(盖章)日期:
十二、大学生创新性实验计划领导小组审批意见
负责人签名:
日期:
- 配套讲稿:
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- 特殊限制:
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- 二硫化钼 申报