南京大学《物理化学》每章典型例题.docx
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南京大学《物理化学》每章典型例题
*-
第一章热力学第一定律与热化学
例题11mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由该状
态恒容升温到97℃,则压力升到1013.25kPa。
求整个过程的W、Q、△U及△H。
已知该气体的CV,m恒定为20.92J?
mol-1?
K-1。
解题思路:
需先利用理想气体状态方程计算有关状态:
(T1=27℃,p1=101325Pa,V1)→(T2=27℃,p2=p外=?
,V2=?
)
→(T3=97℃,p3=1013.25kPa,V3=V2)
例题
2水在
-5℃的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用
0℃结冰的可逆相变过程,即
H2O(l,1mol,-5℃,
pθ
)
△H1H2O(s,1mol,-5℃,
pθ
)
↓△H2
↑△H4
H2O(l,1mol,
0℃,
pθ
)
△H3
H2O(s,1mol,0℃,
pθ
)
∴△H1=△H2+△H3+△H4
例题3在298.15K时,使5.27克的甲醇(摩尔质量为32克)在弹式量热计中恒容燃烧,
放出119.50kJ的热量。
忽略压力对焓的影响。
(1)计算甲醇的标准燃烧焓cHmθ。
(2)已知298.15K时
2
2
的标准摩尔生成焓分别为-
-
1
、-
HO(l)和CO(g)
285.83kJmol·
393.51kJmol·-1,计算CH3OH(l)的
fHmθ。
(3)如果甲醇的标准蒸发焓为
35.27kJmol·-1,计算CH3OH(g)的
fHmθ。
解:
(1)
3
O2(g)
→CO2(g)+2H2O(l)
甲醇燃烧反应:
CH3OH(l)+
2
QV=
cUmθ=-119.50kJ/(5.27/32)mol=-725.62kJmol·-1
θ
θ
vB(g)RT
Qp=cHm=
cUm+
=(-725.62-0.5×8.3145×298.15×10
-3)kJ.·mol-1
-1
=-726.86kJmol·
θ
θ
θ
θ
(2)
cHm=
2
2
3
OH(l)]
fHm(CO)+2
fHm(HO)-
fHm[CH
fHmθ[CH3OH(l)]=fHmθ
(CO2)+2
fHmθ
(H2O)-
cHmθ
=[-393.51+2×(-285.83)-(-726.86)]kJ
-1
mol·
*-
=-238.31kJmol·-1
(3)CH3OH(l)
→CH3OH(g)
,
vapHmθ=35.27kJ.mol·-1
H
θ
[CH
OH(g)]=
H
θ
[CHOH(l)]+
θ
f
m
3
f
m
vapHm
3
=(-38.31+35.27)kJ.mol·-1
-
第二章热力学第二定律
例1.1mol
理想气体从
300K,100kPa下等压加热到
600K,求此过程的
Q、W、
U、
H、
S、G。
已知此理想气体300K
-1
-1
-1
·mol
-1
时的Sm=150.0JK··mol,cp,m=30.00JK·
。
解:
W=-p
V=-p(V2-V1)=-pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR(T1
-T2)
-1
-1
=1mol×8.315JK··mol
×(300K-600K)=-2494.5J
U=ncV,m(T2-T1)=1mol
-1
-1
×(600K-300K)=6506J
×(30.00-8.315)JK
·mol
H=nc
p,m
2
1
-1
-1
×(600K-300K)=9000J
(T-T)=1mol
×30.00JK·
·mol
Qp=
H
=9000J
-
-
1×ln(600K/300K)
S=ncp,mln(T2/T1)=1mol×30.00JK·1·mol
-1
-1
=20.79JK··mol
由Sm(600K)=Sm
(300K)+
-1
-1
S=(150.0+20.79)JK··mol
-
-
=170.79JK·1·mol
1
TS=n(TS-TS)
2
2
1
1
-
-
1-300K×150.0J·K
-
1·mol
-
1)
=1mol×(600K×170.79JK·
1·mol
=57474J
G=H-TS=9000J-57474J=-48474J。
例2:
lmol
单原子理想气体由始态
(273K,p)经由下列两个途径到达终态
(T2,p
/2):
(l)
可逆绝热膨胀;
(2)反抗p
/2的外压绝热膨胀.试分别求出
T2,W,Sm和
Gm.并回答能
否由
Gm来判断过程的方向
?
已知S
(298K)=100J
-1
-1
。
K··mol
解:
(1)可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
-1
)
S=0JK·(可逆过程为恒熵过程
单原子理想气体的绝热系数
=1.667,利用绝热可逆公式
1
1
1.667
T
T(p1)
273K(
p
p
)1.667
2
1p2
/2
=207K
∴W=
U=nCV,m(T2-T1)=1mol
×(1.5
-1
-1
)
×(207K-273K)=-823.1J
8×.3145JK··mol
H=nCP,m(T2-T1)=1mol×(2.5
-1
-1
)
×(207K-273K)=-1371.9J
8×.3145JK··mol
G=H-(TS)=
H-(TS-T
S)=
H-S(T-T)
2
2
1
1
2
1
=-1371.9J-100JK-1×(207K·-273K)
*-
=5228J
过程为非恒温过程,不能用G来判断过程的方向。
(2)恒外压绝热膨胀过程,利用Q=0,U=W建立方程求出T2。
=-nR(T2-T1/2)
∴n(1.5R)××(T2-T1)=-nR(T2-T1/2)T2=0.8T1=0.8273K×=218.4K
V,m
2
1
(1.5×
-1
-1
)×(218.4K-273K)
W=U=nC(T-T)=1mol
×8.3145JK··mol
=-681.0J
S
nRlnp1
nCp,mlnT2
p2
T1
(18.3145
ln
pθ
2.5
8.3145
ln
218.4
)JK
1
pθ/2
273
=1.125
J·K-1
-1
-1
)×(218.4K-273K)=-1135J
H=nCp,m(T2-T1)=1mol×(2.58×.3145JK··mol
G=
H-(TS)=
H-[T2
S-+(T2-T1)S1]
=-1135J-[218.4K
-1
+(218.4K-273K)
-1
]
1.125J×K·
100J×·K
=4079J
过程为非恒温过程,不能用
G来判断过程的方向。
例3水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示:
lg(p/Pa)=-A/T+B
若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa,求:
(1)常数A,B的值以及水的摩尔蒸发焓;
(2)在多大外压下水的沸点可以改变为
101℃;(共8分)
解:
(1)
给出的关系式实际上为克-克方程的不定积分式。
题目只给出一个温度下的蒸
汽压,代入方程无法求解。
所以必须考虑其他条件或常识,即水在
100℃时的饱和蒸汽压为
101.325kPa,代入自然就可得到A,B。
至于H
m
可用与A的关系计算:
vap
vapm
=-2.303×AR
H
亦可用克-克方程的定积分式计算。
(2)外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4:
苯的正常沸点为353K,摩尔汽化焓为摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽
30.77kJ?
mol-1,现将(设为理想气体)。
353K,标准压力下的
1
A.计算该过程苯吸收的热量和做的功;
B.求过程的G和S;
C.求环境的熵变;
D.可以使用何中判据判断过程的性质。
解:
设计如下途径计算:
*-
苯(l)
苯(g)
1mol
真空等温蒸发
1mol
353K,p
H、S
353K,p
(1)
H1、
S1
H3
、
3
S(3)
(2)H、
S
苯
(l)
2
2
苯(g)
1mol
1mol
353K
353K
p=101.325kPa
p=101.325kPa
A.因真空蒸发,
p环=0
W
p环dV0
Q=
U=H-
(pV)
压力变化不大时,压力对凝聚系统的焓、熵影响不大,所以
又理想气体恒温
H3
=0,所以
H=
H1+
H2+
H3=
H2=n
vapHm
则Q=n
vapm
gl
vapm
g
≈n
H
-p(V-V)=n
H
-pV
=1×30770J-1mol8.3145×J·K-1·mol-1×353K
=27835J
H1=0、S1=0。
vapHm-nRT
B.
S=
S1+
S2+
S3=S2+S3=(H2/T)+nRln(p1/p2)
=(30770J/353K)+1
-1
8.×3145JK·×ln(101.325kPa/100kPa)
-1
=87.28JK·
S=30770J-353K×87.28J·K-1=-39.84J
G=
H-T
C.环境熵变:
设T系=T环
S环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85JK-1·D.可用熵判据判断过程的性质,此过程
S隔=
S系+
-1
-1
-1
S环=87.28JK·+(-78.85JK·)=8.43JK·>0
故为不可逆过程。
第三章多组分系统热力学
例1:
已知甲苯的摩尔质量为
9210-3
kg·mol-1,沸点为383.15K,平均摩尔气化焓为
33.84kJmol·-1;苯的摩尔质量为
78
10-3
kg·mol-1,沸点为353.15K
,平均摩尔气化焓为
30.03kJmol·-1。
有一含苯100g
和甲苯
200g的理想液态混合物,在
373.15K,101.325kPa
下达气液平衡。
求
(1)373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压;
(2)平衡时液相和气相的组成;
(3)由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。
解:
(1)求p*(苯)和p*(甲苯),可由克-克方程:
lnp2*
Hm(T2T1)
p*
RT1T2
1
*-
ln
p*
(苯)
30.03
103J
mol1(373.15K
353.15K)
0.5482
得
101.325kPa
8.3145JK
1
mol1
353.15K
373.15K
p*(苯)=175.30kPa
p*甲苯
)
33.874
3
1
(373.15K
383.15K)
ln
(
10J
mol
0.2850
同理
101.325kPa
8.3145JK
1
mol1
383.15K
373.15K
p*(甲苯)=76.20kPa
(2)液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得:
p(总)=p*(苯)x(苯)+p*(甲苯){1-x(苯)}
x(苯)={p(总)-p*(甲苯)}/{p*(苯)-p*(甲苯)}
=(101.325-76.20)kPa/(175.30-76.20)kPa
=0.2535
x(甲苯)=1-x(苯)=1-0.2535=0.7465
y(苯)=p*(苯)x(苯)/p(总)=175.30kPa0.2535/101×.325kPa=0.4386y(甲苯)=1-y(苯)=1-0.4386=0.5614
(3)△mixH=0
n(苯)=100g/(78gmol·-1)=1.282mol
n(甲苯)=200g/(92gmol·-1)=2.174mol
RnBlnxB
△mixS=B
=-R[n(苯)lnx(苯)+n(甲苯)lnx(甲苯)]
-1-1
×(1.282
ln0.2535+2.174×
ln0×.7465)mol
=-8.3145Jmol··K
-1
=19.91JK·
例2.1kg
纯水中,溶解不挥发性溶质
B2.22g,B在水中不电离,假设此溶液具有稀溶液
的性质。
已知B的摩尔质量为111.0g·mol-1
b
-1
·kg,
vapm
2
O)=40.67
水的K=0.52K·mol
H
(H
kJ·mol-1
为常数,该溶液的密度近似为
1kgdm·-3。
试求:
(1)此溶液的沸点升高值。
(2)此溶液在25℃时的渗透压。
(3)纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。
已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。
解:
(1)bB=(2.22g/111.0gmol·-1)/1kg=0.02molkg·-1
T=Kb=0.52K·mol
-1
-1
=0.01K
·kg×0.02mol
kg·
b
b
B
B
B
-1
-3
dm·
-3
(2)c
≈b
≈0.02mol·kg×1kgdm·
=0.02mol
-
-
-
1×298.15K=49.58kPa
=cBRT=0.02×1000molm·3×8.315JK·1·mol
(3)已知T=373.15K时水饱和蒸气压
p=101325Pa,利用克-克方程求
T’=298.15K时的
饱和蒸气压p’:
ln(p’/p)=
-[vapHm
(H2O)/R](1/T’-1/T)
-1
-1
-
1
)×(1/298.15K-1/373.15K)
ln(p’/101325Pa)=-(40670Jmol·
/8.315JK··mol
p’=3747Pa
xA=nA/(nA+nB)=(1000/18)mol/[(1000/18)+(2.22/111)]mol=0.9996此溶液的饱和蒸气压=pA=p’xA=3747Pa×0.9996=3745Pa
*-
第四章相平衡
例1:
(NH4)2SO4-H2O所组成的二组分系统,在-
19.1℃时有一个低共熔点,此时冰、
(NH
)SO(s)和浓度为38.4%(质量分数,下同)的(NH
)SO水溶液平衡共存。
在108.9℃时
4
2
4
4
2
4
(NH
)SO
饱和溶液(浓度为51.8%)沸腾。
4
2
4
(1)试绘出相图示意图。
(2)分析各组分存在的相平衡。
(3)含30%的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4?
若不能,如何得到纯固
体(NH4)2SO4?
(4)1kg含
51.8%的(NH4)2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体
(NH4)2SO4,计算
出最多能得到的(NH4)2SO4的量。
解:
(1)相图和各相组成如下
120
水蒸气+(NH
4
)
SO(s)
℃
2
4
R
Q
S
/
100
t
80
60
溶液+(NH
4
)
2
SO(s)
4
40
20
溶液
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