茂金属浅析.docx

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茂金属浅析

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茂金属浅析

茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。

茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。

因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。

目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。

由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。

1茂金属的发展史

国外对茂金属的研究可追溯到50年代。

1951年Miller和Pauson等人首次发现茂金属二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。

随后其他茂金属（茂铬、茂钛、茂锆和茂铪）也制备出来。

1957年,Natta[2]和Breslow[3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛（Cp2TiCl2）代替TiCl2与Et2AlCl组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。

直至1973年,Reichert和Meyer[4]首先发现,向CpTi（Et）Cl/AlEtCl2催化体系加入少量的水,不但没有使催化剂中毒失去活性,反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。

随后Breslow5]研究了水对活性不高的催化体系Cp2TiCl2/Me2AlCl的影响,认为少量的水可以部分水解为Me2AlCl,形成二聚铝氧烷ClMeA-lO-AlMeCl,它是较强的lewis酸,有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp2Ti（Me）Cl。

直到80年代初期,茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。

1980年W.Kaminsky和Sinn[6]等人用甲基铝氧烷（MAO）齐聚物与Cp2ZrMe2组成催化体系用于乙烯聚合,结果表明催化体系有很高的催化活性（9106gPE/molZrh）。

这一划时代的发现,震动了高分子学术界,因为这比当时活性最高的以MgCl2负载的载体催化剂高出几十倍,而且这种均相Zr催化剂的活性中心的浓度高达100%,而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%~70%。

另一方面,由于MAO的发现和新的茂金属催化剂的合成,一批具有新型结构的聚合物应运而生。

1984年Brintzinger[7]合成了立体刚性的桥联茂金属催化剂rac-Et（Ind）2ZrCl2和rac-（H4Ind）2ZrCl2,以及Et（Ind）2TiCl2和Et（H4Ind）2TiCl2,其中Zr催化剂用MAO活化后催化丙烯聚合具有很高的立体选择性和催化活性,首次用茂金属催化剂催化丙烯聚合获得了等规聚烯烃。

这一发现导致人们用刚性茂金属催化剂对-烯烃的等规聚合进行了更加广泛的研究。

此后,大量的桥联茂金属化合物不断涌现,它们都有单一的活性中心和立体选择性。

由于茂金属催化剂的活性中心是阳离子型,所以人们研究了其他非茂金属催化剂的体

系,发现五氟苯硼[（C6F5）4B]-,四苯硼Ph4B-等具有弱配位能力的阴离子可以代替MAO作为助催化剂,而且活性很高[8~11]。

1986年,Ishihara[12]等人首次用单茂钛化合物CpTiClMe2AlCl和MAO组成均相催化体系,在室温条件下,进行苯乙烯聚合,获得高间规度聚苯乙烯（SPS）,并且发现,单茂钛化合物/MAO催化体系对苯乙烯聚合具有高活性。

这标志着茂金属催化剂的开发进入了新纪元。

以催化剂具有高活性,产品具有高间规度、高分子量为出发点,各种单茂化合物如CpTi（OR）3及其衍生物[13~17]等茂金属催化剂相继被制备出来。

1989年DOW化学公司采用胺基桥联单茂钛催化剂（限制几何构型）得到了长链支化（LC）、窄分子量分布的聚乙烯,锆对乙烯插入的活化能大于钛,故锆茂活性较低。

2茂金属催化剂的特点及优势

2.1超高活性

由于茂金属催化体系中几乎所有催化剂分子都能被助催剂激活,且茂金属催化剂活性中心易与烯烃分子配合,烯烃插入时间极快,链增长过程中每个烯烃分子插入的时间约为10-5s因而茂金属催化剂具有极高的催化活性,例如含1g锆的均相茂金属催化剂能够催化100t乙烯聚合[18]。

2.2单一活性

茂金属催化剂属于具单一活性中心的催化剂,即催化剂的每一个聚合反应中心的活性是相同的,每一个活性中心生成的聚合物分子链长度和共聚单体含量几乎相同,因而聚合产品具有很好的均一性,如分子量分布较窄,共聚单体在聚合物主链中分布均匀。

产品的均匀性无疑有利于人们开发出性能更加优异的聚烯烃产品。

2.3有效地对聚合物结构进行调控

茂金属催化剂的结构易于调整,因此可开发出各种立体结构的络合物,利用每一种立体结构的络合物所特有的对聚合物空间立构的选择性可以合成出微观结构独特而且均匀的多种聚烯烃,如间同聚丙烯、等规聚丙烯、半等规聚丙烯、立体嵌段聚丙烯弹性体及间规聚苯乙烯等。

2.4具有优异的共聚合能力

茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力,几乎能使大多数共聚单体与乙烯聚合,可以获得许多新型聚烯烃材料。

获得应用的单体除常见的-烯烃单体外,一些空间位阻较大的单体和一些双环或多环烯烃单体也有实例报道,如苯乙烯和降冰片烯。

有关茂金属催化剂进行烯烃聚合的研究和开发,至今已涉及50种以上不同性能的单体[19]。

其中的许多单体,用传统的Ziegler-Natta催化剂和其他配位催化剂体系很难或不可能进行聚合。

茂金属催化剂可使人们对不同单体的相对反应活性进行控制:

如传统的Ziegler-Natta催化剂不易使-烯烃共聚单体进入共聚物,乙烯与1-丁烯的反应活性比一般大于1000,而茂金属催化剂通过环戊二烯的修饰,可大大减小反应活性之比。

空间位阻大的环烯烃用传统的Ziegler-Natta催化剂难以聚合或只能进行开环聚合,而用茂金属催化剂则能发生双键加成聚合,且能与乙烯、丙烯等发生共聚合,从而开发出性能优异的新材料。

另外,苯乙烯用传统的催化剂只能进行无规聚合,而应用茂金属催化剂则能获得高度结晶的间规聚苯乙烯,其熔点高达270。

性能在某些方面与尼龙接近。

又如茂金属催化剂制备的间规聚丙烯具有优异的低温抗冲击性和透明性。

限定几何构型的茂金属催化剂能在聚合物的短链支化结构中引入长支链,高度规整的短链支化和有限的长链支化使聚合物具有优良的物理性能。

3茂金属催化剂的应用发展态势

3.1　在聚乙烯领域的应用

美国、西欧和日本开发出的茂金属催化剂为聚乙烯生产注入了活力。

联碳公司（UCC）的金属茂催化剂系统已应用于其Unipol聚乙烯工艺。

1996年,以茂金属为催化剂的LLDPE新生产线投产。

据称,该技术也完全可应用于Unipol装置改造。

第一次工业试验在美国得克萨斯州Seadrift的45.4kt/a聚乙烯装置上进行。

联碳公司称,采用新系统的生产费用比常规技术高3美分/磅（6美分/kg）,但最终可望与齐格勒-纳塔催化剂竞争。

它可生产注塑拉伸薄膜,也可用于生产挤压涂层、热压薄膜及线缆。

这种茂金属技术也已用于Unipol-II新工艺。

联碳公司也在开发单活性中心的茂金属SSC催化剂。

SSC-I于1996年推出,其产品性质优于齐格勒-纳塔系统的LLDPE,有优异的韧性和透明度。

SSC-II产品特征是有稳定的剪切性能和较宽范围的粘度。

菲利浦公司开发的茂金属催化剂已用于生产LLDPE。

该装置采用淤浆法工艺。

淤浆法工艺和常规催化剂可生产出密度低达0.920的PE,而茂金属催化剂则可生产密度低于0.910的LLDPE。

预计到2005年菲利浦公司的茂金属LLDPE能力可望达到95kt/a,约占其PE生产总量的25%。

日本东洋曹达公司也已将茂金属催化剂推向市场,应用于聚乙烯气相法工艺中。

它使其在四日市的30kt/aLLDPE装置生产出特种茂金属级PE。

该公司是继日本聚烯烃公司（JPO）和三菱化学公司之后,拥有自己的专利技术并将茂金属PE推向商业化的第三家日本公司。

3.2在聚丙烯领域的应用

美国斯坦福大学开发了基于茂金属的聚丙烯生产工艺,据称其延伸能力范围为200%～1200%,工业聚丙烯可延伸达300%,但其回复率为零,而这种聚丙烯材料在延伸300%后可回复其形状80%。

巴斯夫公司采用茂金属生产聚丙烯获得成功。

这种聚丙烯应用于高速纤维纺织,优于常规聚丙烯,分子量分布窄,具有独特的微观结构。

埃克森公司在世界上首次将茂金属催化剂应用于聚丙烯工业化生产。

这种采用Exxpol茂金属催化剂的装置生产的聚丙烯

应用于非纺织品领域,如天然和合成橡胶、弹性PVC和工程塑料。

3.3在聚苯乙烯等领域的应用

日本出光石化公司建成世界上第一套采用茂金属催化剂生产间规聚苯乙烯（SPS）的工业装置。

该装置设在日本千叶县的市原市,1992年开工,装置能力为5kt/a。

SPS与常规的无规PS不同,它有高度规则、带有结晶性质的主体结构,高度耐热、耐有机溶剂和耐酸碱。

未经增强的产品比重为1.41,用30%玻璃充填的产品仅1.25,因而可使模压产品重量减轻。

SPS的其他特征是具有较低的介电常数和分散因子,并能很好地权衡冲击强度和刚性,还具有极好的可加工性。

它可扩展应用于电子设备、家具和汽车电子零部件等。

道化学公司也计划于1998年末或1999年开始建设一套茂金属聚苯乙烯装置。

3.4润滑油添加剂领域的应用

埃克森化学公司的润滑油和燃料添加剂子公司——帕拉明斯公司采用茂金属技术生产出添加剂Paranox6000系列,第一套生产装置建在欧洲。

采用该技术生产的添加剂在结构均匀度和窄分子量分布方面均具茂金属基塑料的特性。

该公司采用该项技术生产新型的PCMO添加剂,为添加剂工业提供了新的发展机会。

4负载化对茂金属催化剂性能影响

负载化的过程会改变催化剂活性中心、立体选择性、聚合物形态等等。

负载型茂金属催化剂中载体的羟基与茂金属中氯原子形成金属-氧键,在MAO作用下,金属-氧键断裂形成活性中心。

由于载体同茂金属直接相连,因而载体对茂金属催化性能有较大的影响,往往会改变茂金属催化剂的立体和区域选择性。

浙江大学封麟先课题组[6-7]对负载型茂金属催化剂的性质进行了考察,采用rac-Me2Si（Ind）2ZrCl2催化剂,与MAO预络合后负载于SiO2上得到负载型茂金属催化剂用于丙烯等规聚合,活性可达106gPP/molZrh。

相比于相应的均相体系,发现负载化后,活性中心稳定性提高,所得聚合物分子量也明显高于均相体系;同时用13C-NMR、DSC对聚丙烯进行表征,结果发现负载型茂金属催化剂制得的聚丙烯立体选择性和区域选择性、聚合物熔点均高于均相体系。

负载化对于茂金属活性中心的影响,载体对聚合物结构的可调控作用,使得通过负载化获得特定的聚烯烃成为可能,具有很好的工业应用前景。

5载体对茂金属催化剂性能影响

不仅负载化与未负载化对茂金属催化剂的影响,而且载体类型、载体不同的处理方法（焙烧温度及负载方法等）、负载催化剂活性提高、负载催化剂形态优化、产物堆密度提高等问题也引起了研究者进行大量负载化技术的研究探讨。

5.1负载化方法的影响

如负载化方法:

可先载MAO再载茂;也可先载茂再在聚合反应中使之与MAO接触;还可先载茂用MAO处理,聚合时往往补加烷基铝。

用于丙烯聚合的iPr（Flu）（Cp）ZrCl2催化剂,直接将茂载在硅胶上,生成低熔融温度的产物;若先将茂金属配体与硅胶结合再加入锆化合物则生成等规产物。

5.2载体类型的影响

关于不同载体形成的载体型催化剂的研究也颇多。

5.2.1无机载体的影响

氯化镁是硅胶之外工业上应用较多的一种无机载体。

Chadwick等在MgCl2负载单活性中心催化剂方面做了大量研究,他们用MgCl2/A1Etn（OEt）3-n负载各种单活性中心茂钛催化剂,在无MAO存在下可有效催化乙烯聚合,得到窄分布球形聚合物。

尤其是负载CpTiCl3时,得到的催化剂活性达到6~9kg/mmolTihbar。

MAO活化过的球形MgCl2与Et[Ind]2ZrCl2进行乙烯聚合,聚合活性高,颗粒形态好且不易粘釜[8]。

以MgCl2或Al2O3等Lewis酸性载体分别负载Et[IndH4]2ZrCl2、iPr（Flu）（Cp）ZrCl2和Cp2ZrCl2,在助催化剂烷基铝存在下丙烯聚合,分别得到iPP、sPP、aPP。

沸石分子筛也是茂金属催化剂中一类重要的无机载体,由于其特殊的结构,它负载的茂金属催化剂烯烃聚合的产物往往具有特殊的形态。

浙江大学王立等[9]利用MCM-41负载Cp2ZrCl2在常压下对乙烯挤出聚合得到了纳米尺度的聚乙烯纤维与絮状体,随着聚合时间增长,絮状物数量增加;聚合产物比相应的均相催化剂在相同条件下有更高的熔点。

Fernando[10]等将Cp2ZrCl2和（n-BuCp）2ZrCl2以13比例依次负载于MCM-41、SBA-15、MCM-22、ITQ-2等不同型号的分子筛上,制得混合型负载茂金属催化剂,在MAO存在下,所有这些负载型催化剂均对乙烯聚合有催化活性,以SBA-15负载型茂金属催化剂聚合活性最大;催化活性和聚合物分子量大小均与载体粒径和孔径大小有关。

5.2.1.1载体焙烧温度的影响

载体的焙烧温度对茂金属催化剂性能及聚合物结构的影响也被考察。

以SiO2载体为例,其表面基团如图1所示。

负载于SiO2表面的IndTiCl3对丙烯的催化活性有大幅度的提高,且催化剂活性随聚合温度升高而增加然后降低[7]。

通过热处理可以调控表面羟基含量,发现:

600处理的硅胶负载型茂金属催化剂IndTiC13/SiO2活性较200处理的高。

同时负载体系所得聚丙烯均显示出较高熔点,在153~157间熔融焓较低;熔点与熔融焓均受聚合温度的影响,且两种负载型催化体系所受影响的规律不同。

另外聚合物分子量随聚合温度变化而变化,但催化体系IndTiCl3/SiO2（600）与IndTiCl3/SiO2（200）趋势

不同,前者所得聚合物分子量随聚合温度升高而升高,而后者则随聚合温度升高而升高然后降低。

这些可能与两者的表面羟基分布不同,从而导致催化剂在其表面负载部位分布不同有关。

对两个催化体系的差别分析可能是:

由于两者的氯/钛略有差别,因此所含A、B两种活性比例不同（图2）。

因此,所得聚丙烯的立构选择性也有所不同。

但立构选择性均高于均相体系IndTi（OCH3）3,表明负载催化剂形成的活性中心立构选择性是与载体和配体的共同作用有关。

6结语

高性能聚烯烃材料研究一直是烯烃聚合的热点。

负载化是对烯烃聚合催化剂进行修饰可望得到寿命更长的催化剂、颗粒形态和堆密度理想的聚合物等的重要手段之一,改变优化载体,拓宽了催化剂的适用范围。

研究载体性能为负载型催化剂更好地应用于淤浆法和气相法生产装置提供了理论指导,对加速工业化进程有着非常重要的意义。