华谊专利共沸精馏提纯丙烯酸的方法.docx
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华谊专利共沸精馏提纯丙烯酸的方法
华谊专利原文
共沸精馏提纯丙烯酸的方法
申请号:
03116260.6
申请日:
2003年4月9日
申请人:
上海高桥石化丙烯酸厂
发明名称:
共沸精馏提纯丙烯酸的方法
说明书摘要:
本发明涉及一种新型的丙烯酸提纯方法,使用四氯乙烯单-共沸剂或四氯乙
烯、芳香烃复配共沸剂,在采用并流喷射塔板的脱轻塔内,共沸精馏脱除丙烯酸
水溶液中的水、醋酸。
该工艺方法具有较高的脱水率、脱醋酸率及较低的丙烯酸
带出率,并通过共沸剂返回塔釜的方法控制塔釜共沸剂含量,以保持塔釜操作温
度在较低范围之内,从而降低丙烯酸的聚合倾向,减少丙烯酸的损耗,
延长生产
周期。
权利要求书:
1.一种共沸精馏提纯丙烯酸水溶液的方法,其特征在于使用含有
C1-4卤代
烯烃的共沸剂,在蒸馏塔内共沸精馏脱除丙烯酸水溶液中的水和醋酸。
2.如权利要求1所述的共沸精馏提纯丙烯酸水溶液的方法,
其特征在于所述
C1-4卤代烯烃是四氯乙烯、三氯乙烯或三氯丙烯。
3.如权利要求2所述的共沸精馏提纯丙烯酸水溶液的方法,
其特征在于所述
C1-4卤代烯烃是四氯乙烯。
4.如权利要求1所述的共沸精馏提纯丙烯酸水溶液的方法,
其特征在于所述
C1-4卤代烯烃共沸剂还包括芳香烃溶剂,所述C1-4卤代烯烃与芳香烃溶剂的重
量比为1:
50至50:
1,所述共沸剂与丙烯酸水溶液重量比为
2:
1至4:
1。
5.如权利要求4所述的共沸精馏提纯丙烯酸水溶液的方法,
其特征在于所述
沸剂与丙烯酸水溶液的重量比为2.5:
1至3.5:
l。
6.如权利要求4所述的共沸精馏提纯丙烯酸水溶液的方法,
其特征在于所述
C1-4卤代烯烃与芳香烃溶剂的重量比为1:
20至20:
l。
7.如权利要求6所述的共沸精馏提纯丙烯酸水溶液的方法,
其特征在于所述
C1-4卤代烯烃与芳香烃溶剂的重量比为1:
lO至10:
l。
4所述的共沸精馏提纯丙烯酸水溶液的方法,其特征在于所述
芳香烃溶剂是甲苯。
lO.如权利要求1所述的共沸精馏提纯丙烯酸水溶液的方法,其特征在于精
馏塔采用塔顶部分回流液返回塔釜及提馏段,使塔釜共沸剂含量在
15—30重
量%范围。
说明书
共沸精馏提纯丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及一种共沸精馏提纯丙烯酸水溶液的方法,使用含有
C1-4卤代烯
烃的共沸剂,在蒸馏塔内共沸精馏脱除丙烯酸水溶液中的水和醋酸。
还可以包含芳香烃来构成复配共沸剂。
所述共沸剂
技术背景
采用丙烯氧化法制得的粗丙烯酸水溶液,其中丙烯酸浓度为35—60重量%,
一般除了含有醋酸、甲醛、丙烯醛、丙酸、丙酮、马来酸及糠醛等杂质外,还含有丙烯酸二聚物等副产物。
由于氢键强度强,造成脱水困难。
而且丙烯酸极易发
生自聚现象,造成收率下降。
目前工业上通常采用溶剂萃取法和共沸脱水法等方
法来提纯丙烯酸水溶液。
溶剂萃取法的第一步是以有机溶剂萃取丙烯酸水溶液中的丙烯酸,可使用的
溶剂很多,一般对萃取溶剂的要求是在丙烯酸中化学性质稳定、萃取选择性好、
对水和副产物的溶解度低等特点。
目前常用的包括:
芳烃,如苯、甲苯、二甲苯
等;醋酸酯类,如乙酯、丙酯、丁酯、异丁酯等:
高级酮类,如二异丁酮、甲乙
酮等:
氯化烃类:
醚类,如异丙醚、甲基苯基醚等,或其混合物。
溶剂萃取法多
采用五塔流程,包括萃取塔、回收塔、分离塔、醋酸塔、产品塔。
共沸脱水法作为提纯丙烯酸的典型方法之一,通常采用可与水共沸精馏的有
机溶剂(称其为共沸剂)使水脱水精馏,而后通过精馏进一步分离醋酸的方法。
可
用单个蒸馏柱同时分离两种成分(称其为“单柱法”)和用各自的蒸馏柱分离这两
种成分(称其为“双塔法”)。
双塔法中,水和醋酸分别用蒸馏柱分离。
第一步涉及的为脱轻塔,即利用共沸剂与水、共沸剂与醋酸共沸的性质,用共沸精馏的方法,将水和多数醋酸从塔顶蒸出。
利用共沸剂与水的不溶性,在受液槽中静置分层,使两者分离,共沸剂循环利用。
第二步涉及醋酸分离装置,醋酸可以从分离醋酸的蒸馏柱回收。
目前常用的共沸剂包括:
芳烃,如苯、甲苯、二甲苯等:
脂族烃,如庚烷、环己烷等:
酮类,如甲基异丁基酮、甲基丙基酮等:
醚类,如二丁基醚、异丁醚等;酯类,如醋酸丁酯、醋酸丙酯、丁酸乙酯等。
探索新的,具有较高脱水率、
脱醋酸率及较低丙烯酸带出率的单一共沸剂或两种、两种以上共沸剂组成的复配共沸剂,已经成为该领域的研究重心。
丙烯酸及其酯是一种带双键的不饱和化合物,化学性质十分活泼.拥有的乙烯基极易自聚或与其它单体共聚,其中丙烯酸的聚合速度比丙烯酸酯类要快的多,由于聚合反应速度很快,又放出大量的热量,一旦发生就很难控制。
温度是引发丙烯酸发生聚合反应的最常见因素,温度越高,越容易发生聚合反应,聚合物发生的量就越大,因此在丙烯酸提纯的生产操作中平稳地控制在较低的温度下操作是最重要的因素之一。
控制塔釜共沸剂浓度在一定范围内,是保持塔釜较低操作温度的主要方法之一。
发明内容
本发明提供了一种共沸精馏提纯丙烯酸水溶液的方法,该方法使用含有C1-4
卤代烯烃的共沸剂,在蒸馏塔内共沸精馏脱除丙烯酸水溶液中的水和醋酸。
所述C1-4卤代烯烃较好是四氯乙烯、三氯乙烯和三氯丙烯。
最好是四氯乙烯。
所述共沸剂还可包含一定量的芳香烃,与C1-4卤代烯烃构成复配共沸剂。
所述C1-4卤代烯烃与芳香烃的重量比在50:
l至l:
50范围,较好为20:
l至
l:
20,最好为10:
1—1:
10。
与C1-4卤代烯烃混合使用的芳香烃可选自选苯、甲苯、二甲苯或卤代苯等,优选甲苯。
单一四氯乙烯溶剂与水形成共沸,共沸组成中四氯乙烯占84.2重量%,水占15.8重量%;单一四氯乙烯与醋酸形成共沸,共沸组成中四氯乙烯占61.5重量%,醋酸占38.5重量%。
以四氯乙烯作为共沸剂提纯丙烯酸水溶液时,共沸剂与丙烯酸水溶液的重量比需根据要提纯的丙烯酸水溶液的组成而改变。
如丙烯酸水溶液的水含量为48重量%,共沸剂与丙烯酸水溶液的重量比例约为2.7:
1。
单一甲苯溶剂与水形成共沸,共沸组成中甲苯占81.4重量%,水占18.6重量%;单一甲苯溶剂与醋酸形成共沸,共沸组成中甲苯占66重量%,醋酸占34
重量%;采用甲苯/四氯乙烯复配溶剂做共沸剂的情况下,共沸剂与丙烯酸水溶液的重量之比随复配溶剂中甲苯/四氯乙烯的重量比例变化而不同,可选的比例范围2:
1—4:
1.优选2.5:
1—3.5:
1。
丙烯酸提纯装置采用的塔板具体可选用筛板塔板、双流动塔板或波纹塔板,但国外公司多采用大孔筛板的结构,目前国内首创采用无填料并流喷射塔板、有填料并流喷射塔板、大孔筛板三种塔板结合的脱轻塔形式,以达到降低塔内压降,降低塔釜温度,降低塔釜丙烯酸聚合倾向,提高分离效率,延长生产周期,提高生产能力的目的。
在并流唢射塔板的提纯装置内,采用本发明共沸提纯丙烯酸的方法,以C1-4
卤代烯烃为共沸剂或以C1-4卤代烯烃和芳烃复配共沸剂,在一定的芳烃/卤代烯烃配比范围内,可实现丙烯酸提纯过程较高的脱水率、脱醋酸率及较低的丙烯酸带出率。
同时将脱轻塔部分回流液返回塔釜或提馏段,控制塔釜共沸剂浓度在
15重量%-30重量%,塔釜温度可维持在82r-85C,从而减轻塔底丙烯酸的聚
合倾向,减少丙烯酸的损耗,延长生产周期,提高整个提纯系统的生产能力。
附图简述
图l为采用本发明方法,在双塔系统中提纯丙烯酸的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种新的丙烯酸提纯方法,采用C1-4卤代烯烃作为共沸剂或
C1-4卤代系统与芳烃混合物作为复配共沸剂,进行丙烯酸水溶液脱水、脱醋酸,
不仅在共沸剂体系的选择上获得突破,在脱轻塔的工艺流程上也采用部分回流
液返回塔釜或提馏段的新工艺流程,达到降低塔底操作温度的目的。
附图l是实施本发明的流程图,含丙烯酸约35重量%-60重量%的丙烯酸水溶液经管线1进入丙烯酸脱轻塔Cl,脱轻塔精馏段采用有填料的并流喷射塔板,塔顶液经管线2分为回流液4、采出液3,其中从回流管线4引出部分回流
液经管线5进入脱轻塔CI的塔釜或提溜段,具体进料位置可视工艺条件要求而
定。
塔顶水相中丙烯酸的含量应W2重量%,多数的醋酸应随水一同排出。
C1
塔釜液经管线6进入脱醋酸塔C2,塔釜液中水含量W0.5重量%,共沸剂含量维
持在一定浓度可保持塔釜较低的操作温度。
共沸剂可由管线11加入脱轻塔。
C2
塔顶采出液经管线8返回Cl进料管线1,其中含有4重量%-6重量%的醋酸,
塔釜液控制醋酸含量W0.3重量%,经管线10流入产品塔。
为实现本发明的创新目的,关键技术是共沸剂使用了卤代烯烃单一溶剂或卤代烯烃-芳烃复配的混合溶剂,通过选用此共沸体系,可以达到脱轻塔较高的脱水率、较高的脱醋酸率及较低的丙烯酸带出率。
其中芳烃可选用苯、甲苯、二甲苯及卤代苯等,优选甲苯,卤代烯烃可选用三氯乙烯、三氯丙烯、四氯乙烯等,
优选四氯乙烯。
现以四氯乙烯与甲苯为例,进行溶解程度实验。
由于四氯乙烯的相对密度为165.82,甲苯的相对密度为92.13,在复配溶剂的配制过程中,随甲
苯/四氯乙烯比例的变化,复配溶剂的比重也随之变化,具体配比及现缘见表1
表1
甲苯
四氯乙烯
水
现象
重量
(g)
50
5
10
上层:
复配溶剂:
下层:
水:
分层明显
50
15
10
上层:
复配溶剂:
下层:
水;分层明显
50
20
IO
甲苯-四氯乙烯-水形成混浊液,不分层
50
25
10
上层:
水;下层:
复配溶剂:
分层明显
由表1可知,甲苯/四氯乙烯复配溶剂的复配比例在10:
1—10:
3,复配
溶剂的相对密度在100以下,可与水分层,且分层明显;复配溶剂的复配比例在
10:
4时,复配溶剂的相对密度接近或等于100,与水形成三元混浊液,不分层:
复配溶剂的复配比例在10:
5,甚至四氯乙烯占多数比例的情况下,均可与水分
层,溶剂相在下层,且分层明显。
本发明在实施过程中,复配共沸剂的配比范围从理论上可选:
甲苯/四氯乙烯,+X:
I—l:
+X。
,优选范围:
50:
1—1:
50,
但应避开形成三相混浊液的比例范围。
单一溶剂或复配溶剂作为共沸剂的效果优劣,具体可采用脱水率、脱醋酸率及丙烯酸带出率来衡量。
以脱醋酸率为例,脱醋酸率即为塔顶排出液中醋酸的质量与进料中醋酸质量的比。
脱水率、脱醋酸率越高,丙烯酸带出率越低,则表明该溶剂作为共沸剂的优越性越强。
在实施例的实施过程中发现,在同样的温度、压力情况下,单一芳香烃溶剂、单一卤代烯烃溶剂或芳烃/卤代烯烃在不同复配
比例下的混合溶剂,都具有不同的脱水率、脱醋酸率及丙烯酸带出率。
以脱醋酸率为例,芳香烃选用具有代表性的甲苯,单一甲苯溶剂脱醋酸率为35重量%-41
重量%,卤代烯烃选用具有代表性的四氯乙烯,单一四氯乙烯溶剂的脱醋酸率在
48重量%-51重量%,而不同甲苯/四氯乙烯配比的复配溶剂的脱醋酸率普遍较高,在52重量%-60重量%之间。
但几种溶剂的脱水率均较高,都在99.75重量%以上。
作为丙烯酸水溶液共沸精馏的共沸剂,四氯乙烯是目前该领域的首次选用,作为本发明的创新点之一,其优越性不言而喻。
芳香烃/卤代烯烃复配的混合溶剂作为共沸剂的使用在丙烯酸水溶液分离领域也属于首创,其不同配比情况下所具有的较高脱水率、脱
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