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考虑了水泥系多孔体的水和组织形成离子平衡的强相关钙析出连成分析
考虑了水泥系多孔体的水和组织形成离子平衡的
强相关钙析出连成分析
半井健一郎,石田哲也,前川宏一,中根理史,土木学会論文集No.802/V-69,79-96,2005.11.
本研究是,研究确立因水泥硬化体钙浸出而导致的变质劣化,从空间上追溯可能的数值系统为目标的。
把温度,水和进行,细孔组织形式,细孔内氯化物离子的浓度的各能量和钙固液之先的平衡结为强相关,使时时刻刻变化的水和生成物量,空袭构造析出解析的适用范围的扩张可以办到。
对基于浸泡试验结果比较的模型的实用性定量的检讨的同时,对于温度变动,氯化物离子的浸入,伴随混合材料的混入的析出特性的变化,析出和再水和的连成进行分析。
把考虑了各种因素的钙析出解析的可能性展示出来了。
1.绪论
水泥和周围环境里存在的水接触时,钙等的离子从水泥体中溶解移动到外部,使组织变粗糙地劣化现象自1920年代报告以来,从古就开始被认识了。
但是,跟中性化和氯害,化学的侵蚀等劣化现象相比进行的速度很慢,且一般构造物的供用气间问题一般不会显示出来。
在堤坝和水道设施等,在与促进劣化的硬度低的软水与流动状态的水经常接触的混凝土构造物等。
以至于关于离子的析出的事列报告出来了。
使用后100年后将近100mm左右深度的变质的事列虽然有,但是美哟到构造物失去安定性的程度,关于一般构造物的耐久性调查中。
则省略了伴随钙析出现象的劣化现象。
近年来,随着放射性物质的底层处理,作为废弃物的固化和栅栏材料等水泥的使用广泛了。
因为含有半衰期很长的物质,要求必须保证数千年的安定性。
不但要根据超长期实验和环境暴露试验的性能评价,和数值解析手法评价一起使用会更有力度。
直到现在,已经有很多模型提出来了,从析出现象从水和物向细孔溶液的溶解和细孔溶解内的例子移动可以说明。
关于水和物溶解的模型,从断定硅酸钙水和物(c-h-s胶)的组成的变化的系内复数离子得出的解热力学平衡模型,和从实验得出来的钙的故乡和液相的平衡关系得出的方法也被提出来了。
现在,对于根据很多已经构造的模型验证,与面向实际的放射性废弃物处理设施建设的,水水泥比和混合材的选定,配合影响等具体的检讨,采用数值解析的手法。
一面,对于水泥改良,平常实质的水水泥比会高,因为水泥硬化体中有很多粗空隙,很容易想象出,基于析出的劣化速度比水泥快。
事实上,基于浸泡实验强度低下的领域。
曾有过一年的短时期从暴露面15mm深度的报告。
对于六价铬的析出,对于比起混凝土单位水泥的量少的水泥改良土,义务的把事前的溶出实验附上了。
距水泥改良土出现30年的现在,对于基于实际构造物的析出现象的劣化现象作为问题的事例报告各位作者知道的范围很少,都是以强度报告为中心的。
但是,考虑长时间过度的品质的场合,需要拥有现时点寿命推测。
虽然也运用了把混凝土作为对象而开发的数值解析手法,但是对于改良土的特性的研究很为急切。
本研究的目在于构造,对于以混凝土为对象的水泥硬化体钙析出,基于微观机构考察,钙的固液平衡和离子移动现象的模型。
考虑了时时刻刻变化的水和物生成量、细孔空隙构造、分布在空间的水分和连成的情况下的,可能是任意的配合条件、关于环境条件的钙析出法的构造(图一)。
并且,我已经把将来,连自然底盘和水泥改良土也可以作为材料找到使用范围也会放在心上的。
2.对钙析出现象模型化
(1).热力学连成解析系统
从水体硬体上的钙析出是,基于泥水和反应于空隙构造的形成,内部空隙的含水状态的现象。
(图2)这些混凝土的材料和状态能量是随着材龄一起变化的,是相互影响的物理化学现象。
以做成在任意的配合和环境条件下,把关于若材龄混凝土水和组织的形成过程与按照之后数年到数十年的顺序进行过渡回答从时间和空间上的模拟为目标,热力学连成解析系统DuCOM正在进行中。
若材龄混凝土的程成过程是,基于水和反映*空隙构造形成*水分移动的基本模型,考虑相互关联而计算出来的。
对于材料的劣质化和变质方面,关于氯化物离子的固定,碳酸化反应,钢筋腐蚀反应的模型的扩展正在进行中。
对于本稿的研究对象钙离子的析出,编入已存在的热力学连成系统中。
也就是说铜砣解析中必要的水生成物量、空隙构造等的材料特性是不通过试验和实验求得,而是根据支配若材龄形成的各热力学模型中计算而得的,物质移动、相平衡、物理化学反应的歌现象是采用基于征兆性的机构的定量化进行方法。
解析计算如图1所示,从引入混凝土的实用材料、配合、养成条件、环境条件开始。
首先,根据符合水和发热模型,把温度和矿物等的水和度短时间内的增量算出。
其次根据从水和模型得出来的水泥矿物等的水和度和化学年粘合水的增量,基于空隙构造形成模型的水泥硬化体的几何学构造,而统计得出。
得出来的空袭构造是根据水分保持*移动模型而得出来的,使用空间可能存在的水分析出量,一直操作直到得到同样的频率。
基于以上三个基本模型,混凝土的固体形成过程被计算出来。
氯化物离子移动模型,是基于从基本模型中得出来的空隙构造,水分分布*移动矢量而得出混凝土中自由氯化物离子和固定氯化物量的分布。
本研究的特点是把这些状态量和钙析出间成立的热力学的联系,在连成解析系统中考虑。
钙析出模型中,自由氯化物离子浓度的计算结果是从前面所提的水和生成物量,空隙构造,水分分布*移动模型,还有氯化物离子移动模型中得出的。
从而进行钙离子的化学平衡与移流*扩散移动的计算。
因为从各个钙析出模型得出来的状态能量是时时刻刻变化的,所以析出模型的定式化需要对应于这些状态能量过渡变化的“形式”这个东西。
(2)关于钙的质量保存规则
一般,求运动量、能量、物质的流动等的场合,需要以基于保存规则的收支计算为基础,在这里作为混凝土中钙离子支配方程式。
若参考gerard等的研究,系内的细孔溶液中钙离子和固体的钙,也就是说系统内的钙元素物质量适用于下式
(1)
全部作为混凝土中所含有的粘稠物的存在量的对象。
第一项和第二项各自表示单位时间,单位体积中存在的液相钙量和固相钙量的物质量的增减。
液相钙离子量和固相钙量的关系是从后面所说的固液平衡模型中求得,从液相到固相的沉淀的两方向变化是基于状态能的变化而表现出来的。
第三项是表示流入系内的也就是说向外流出的总量的移动项。
固相中的钙量是从未水和水泥中的钙与水和生成物中的钙综合来定义的。
这点就是我们采用式
(1)的理由。
也因为本研究同时也以未水和水泥作为固体考虑,有可能在水和与自己治愈能力的低水水泥比作为研究对象。
对进入解析对象领域的境界面的流束,则用式
(2)表示。
以上的式子是从空间上解得的,可以求出各时间、各场所得细孔溶液中的钙浓度和固相钙量。
利用有限要素求
(1)式子的偏微分方程时,对于空间离散化用了garakin法,对于时间差分则用了wilson的θ法。
(3)钙的固液平衡模型
水泥的水和物溶解现象是c-s-h凝胶的随着溶解变化的非协调溶解现象。
c-s-h凝胶组成的可能的假设的负离子的热力学平衡的手法和,基于从实验得出的钙的固相合液相间的平衡关系得手法都被建议使用了。
因为本研究对象已经被限定为钙,考虑了定式化使得简便性选择了后者的方法。
把Buil的提案式以gerard等的研究为参考而修改,决定用(3)式(图3)基于热力学系统算出来的任意的空隙率*汗水状态下,对于液相钙浓度的固相钙量被定为1亿,修改成了数值解析上容易取得量。
关于修正的实验结果整合性,则使其与既往的研究同程度了。
水和物的溶解现象是,首先水和物生成物中溶解度最高的氢氧化钙县开始而引起的。
这期间溶液中钙的浓度慢慢下降到X2的水平,大体上保持在饱和浓度下。
若氢氧化钙消失,,C-S-H凝胶的溶解则开始了。
C-S-H凝胶的溶解进行,同时若液相钙离子浓度下降到X1以下,C-S-H凝胶急速分解变成硅胶。
再者对于本实验,那和钾等的碱盐忽略不计,把钙的溶解作为检讨对象。
这个手法是,把该析出模型融入到已存在的热力学系统当中,配合环境条件的不同时,通过温度和水和生成物两,氯化物量等的变化而得出来的。
具有综合考虑的特点。
对于前面一直采用的钙的固液平衡模型时所使用的固相钙量和液相饱和钙的计算方法作以下的说明。
a)固相钙量
b)液相饱和钙浓度
对于温度的影响有图四
(4)钙离子的移动模型
对于在多控制体中移动的钙离子的流束,则采用了与氯化物离子移动的相同的手法。
采用了考虑扩散和移流两者的(9)式
a)钙离子的扩散系数
在溶液中的钙离子扩散系数则采用了,基于einstein的理论式的(11)而求得的
在考虑多种离子的相互作用和浓度时,则采用了乘了基于debyehǜckel理论的修正项的(12)来求得
本论文下面所谈到的则,不考虑修正项。
克分子传导率是基于温度变化的。
用式(14)
b)多空质中的离子移动
多空质材料混凝土中的离子移动是,从细孔构造受影响的。
本实验参考以前的研究得出。
首先把这些模型化
根据这个模型化。
空隙的致密的低水水泥壁配合上弯曲度增加,空隙构造粗大时,则弯曲度减少。
对离子移动空隙寸法表现出影响的收敛度作检讨。
本研究,求基于氢氧化钙和c-s-h凝胶的溶解空隙增加,根据以前的热力学连成系统,求出受了该析出影响的空隙构造和水分变化,而统计出来。
(图2)
基于氢氧化钙溶解的空隙的增加,根据随着固相氢氧化钙溶解的水泥水和物量的相少量,用(17)表现
本研究,对钙减少量的比例质量和体积采用了一次变化中最简单的第一次近似式(18)和(19)
对于没有受到劣化时的c-s-h凝胶体积则有(20)求得
这些都由(21)求出
从以上式子求得的空隙的增加,基于空隙构造形成模型,从水和发热模型算出的水和生成物量和体积中扣除量中考虑,根据该析出的空隙增加。
根据上面这些,基于这后面的空隙形成模型和水分移动保持模型的计算,毛细管,胶、空间的空隙率和空隙分布,饱和度,等用热力学的准平衡过程而求出。
根据析出的空隙构造和水分分布的各项变化和水和发热模型等也根据条件,把对于水和的进行影响相关的关系导入了。
(图二)
(5)关于时间的离散化手法
为了求得
(1)式,需要很多数据
首先,液相中的钙量的增减用以下方程式求得
一面,单位体积内存在的钙量的单位时间增减量从(25)得出
3.提案手法的稳妥性验证与解析例
(1)促进浸泡实验结果的验证
引用了浸泡时间的结果进行了数值解析。
这是个块状的实验体的浸泡实验,这个虽然是该析出劣化促进实验的的一种。
但是认为实验体粉末状的浸泡实验速度比较慢,实验现象也比较模糊。
首先引用了渡边等的实验结果,在纯净水中泡了12个月后观察固相残存的灰浆量而进行了解析。
把w/c为70%的波特兰水泥作为实验体,进行42天养生,用每边40mn立方体进行定型,倒入比为1:
50离子的交换水利浸泡。
作用水3月一换。
12个月后用能量分散性X线分光器(EDS)测定了单位固相中的钙分布。
结果如图10所示。
解析中考虑了,实验中不可避免的作用水的浓度增加,在境界的外部存在的钙浓度定为2mmol/l作为境界条件。
作为配对,把4mmol/l的氢氧化物离子作为阴离子设定了,但是在本解析只把钙离子作为对象计算。
境界浓度是,设定了和实验结果的钙析出的总量除于浸泡水体积一样的的值。
和实验结果比较虽然劣化深度大概一致,但是钙的析出量确多出很多。
在实验中,虽然每三个月换一次水兵搅拌,但是作用水的浓度不能完全均一,混凝度表面的浓度上升是不可避免的。
对于境界条件的影响,今后打算实现作用使得一体进行研究。
再者,运用了井原等的试验结果,对在调整氯化钠浓度的水溶液中浸泡了四年的水泥粘稠物的变质时,用了本手法做解析。
用普通波特兰水泥的水水泥比为40%的水泥粘稠物,在20度的湿空养生1日,60度水肿养生27日后,制作边长为40mm的立方体的试验体,在固液比为1:
50的税种浸泡四年。
浸泡作用水,则用纯水和2种浓度调整的氯化钠水溶液(0.28mol/l,0.56mol/l)。
三个月交换一次。
用示差热重量计测量硬化体单位体积,测算氢氧化钙的质量。
基于析出现象的混凝土中的氢氧化钙量的变化的试验和解析结果如图11所示。
关于空隙率的变化的试验和解析结果如图12所示。
比起浸泡在纯水中的情况,氯化钠水溶液中浸泡的情况,氢氧化钙溶解量和空隙的增加量更多些。
虽然氯化钠溶液的浓度的影响很小但是从解析中表现出来了。
而且,氢氧化钙生成量和空隙量,对于基于析出劣化的空隙量的增加,解析结果和实验结果整合而得出来了。
氯化钠情况下的变质量的增加,本试验,比起氯化物离子的进入,更作中的考虑了液相的饱和钙溶液浓度增加情况而计算出来了。
也就是说,外部作用液和该离子浓度的浓度倾斜变大,是因为基于浓度扩散的离子的移动量的增加。
再者,本检讨中,不考虑基于水和物溶解的氯化物离子的固定能力的变化。
打算今后和基于氯化物离子氢氧化钙饱和浓度的变化一起研究。
(2)对于种种原因的分析
a)温度对该析出现象的影响
考虑了温度对该析出现象的影响。
本解析系统中,考虑了温度依存性的氢氧化钙溶解度体积和扩散系数都被定式化了。
解析是以在w/c=50%混凝土G50为对象的。
(表一)作为事前检讨,对于固液平衡曲线和钙相变化的关系进行了确认。
20度的状态下经过80日的养生后记录了温度变化。
温度履历用图13a表示。
因为处于封口状态,钙质量会符合质量守恒原则。
随着温度的变化钙的溶解度、液相饱和浓度也变化、固也平衡关系也在变化。
固液平衡关系变化(图14)。
根据温度变化的液相钙的浓度变化(图13b)固相和总钙量的变化用图13c表示。
温度升高(降低),液相钙减少(增加)的场合,固相的氢氧化钙增加(减少),系内的钙量瓶是保持在一定水平,确认了解析系统得既能没有问题。
而且,研究了环境温度对该析出现象的影响。
封存于28天20度下,在不同的温度环境下放进钙浓度为2mmol/l的水中。
对象是G50(表一)。
图15表示一万年后的残存固相钙量。
这个解析中,得出了温度越高就越有劣化的倾向。
温度的上升是基于温度的低下的固相液平衡关系的变化(图14)表示实效扩散系数的增加(表2)。
饱和浓度的低下抑制钙的析出,扩散系数的增加促进析出,在长期劣化的状态下,c-s-h胶的溶解会开始,液相钙的浓度回下降。
本解析的系统,比起氢氧化钙的溶解阶段C-S-H胶的溶解阶段比较小(图14)。
因为如此,暴露时间长达一万年劣化情况下,我想基于温度的实效扩散系数(表2)会起到支配的作用,因为温度增加扩散系数增加,裂化会多的进行。
b)水水泥比对钙析出现象的影响
单位水量190kg/m3,水水泥比是25%,50%变化的G25,G50作为对象研究析出现象(表一)温度为20度,在一定条件下封存28日后,让钙在浓度为2mmol/l的水中暴露作为境界条件,为了检讨基于析出现象的空隙增加和水和反应的的相互作用,没有做钙析出模型和符和水发热模型的连成计算,而是也做了不考虑基于析出现象的空隙粗大化用水和的计算的感度解析。
一万年后的残存固相钙的解析结(图16)在没有考虑水和模型的连成的情况下,水水泥比会变小,空隙量和空隙径也会跟着变小,所以基于析出现象的裂化速度会有变迟的倾向
在考虑了连成的场合,w/c=50%时,对于没有考虑连成的情况的结果和误差范围一致(图中是没有判别差异的程度)。
w/c=25%是,在考虑了连成的基础上,劣化大大的减少了,而且水水泥比的印象变得显著了。
可以断定基于高水水泥,低水水泥比配合混凝土,一般养生情况下,水和物析出的空闲不足。
以为水和的状态生下来的水泥,把基于水和析出物增加的空隙,用新的水和物填补,这样的强相关现象的现象在解析上表现出来了。
(图17)
水和生成物的基于析出现象的空隙的增加,使作为水和析出空间的毛细空隙的增加,使为水和水泥的追加变成可能。
比起这个再水和与自己治愈,空袭的粗大化的迟延实现了,劣化的进行也大幅延迟了。
也就是可以说,低水水泥比配合混凝土,,对于析出劣化现象,有自己修复的功能。
对于强相关的考虑是在自己修复机能解析上不可缺少的要素。
从图18,19种暴露面的水和度时间变化考虑,确认了低水水泥比配合中因为析出现象,水和的追加在进行着。
这个结果,表示基于钙析出和,空隙构造和水泥水和的变化的强相关进行着。
虽然没有出现在实证里,如果低水水泥比配合的混凝土自己修复性能在钙析出中得到实证,在检讨今后的放射性收纳设施的讨论中,可以期待混凝土的菜材料选择幅度会变得很广。
虽然有水和发热量和自己收缩量的低减的课题,低水水泥比配合的活用,对于至今没有经验的超常时期人工栅栏的实现中可以研究。
c)混合材料对钙析出现象的影响
从把flyash作为混合材料而混合时,而出现钙析出劣化现象减少的报告得出,研究了用本解析手法的flyash的影响。
关于高炉矿渣微粉末也得出解析上有同样的倾向,本试验把flyash作为对象。
水粉体50%,(Flyash)的置换率对于全粉体质量作为0%、20%对G50、F50而检讨。
(表一)在这里把单位水量190kg/m3。
本模型不考虑基于Flyash混合物的钙的饱和浓度低下的报告。
手动设定饱和浓度为15.0mmol/l。
本实验模型和取自动计算出来的22.8mmol/l。
一万年后残存固相钙量的解析结果用图-20表示。
得出这些比混合flyash时劣化的进行低减了。
这个是,基于固液平衡关系和空隙构造变化的。
基于混合flyash时,氢氧化钙的消费而引起了固液平衡关系的变化。
(图21)根据复合水和发热模型而计算出来的全部钙元素中所占的氢氧化钙的钙量比例是。
G50为32.4%F50为13.4%。
因为溶解度比较大的氢氧化钙的大量减少了,而溶解度很小的c-s-h胶的量增加了,钙析出劣化低减了。
flyash混合时的地下的饱和浓度影响基于感度解析也研究了。
因为饱和浓度低下,残存钙量增加,劣化的程度低减了(图20)。
但是,基于flyash混合的饱和浓度低下的影响,和在本解析系统自动计算的氢氧化钙量的减少和空隙构造的紧密化相比较,可以明白是很小的量的。
一万年后健全的固液平衡的解析结果(图21)。
加上平衡关系变化,基于flyash混合,形成的空隙构造在变化。
而对于本研究所研究的热力学连成解析系统构成的空隙构造模型,对flyash的混合影响,则考虑了水和物的特性而计算的。
对于有层状构造的C-S-H胶,比起被氢氧化钙,被水和物收纳进来的,层间空隙和胶空隙更多,埋没粗大的毛细管空隙的体积很大。
在把水和物弄出的空隙率的不同模型化的基础上,随着c-s-h胶比例增加的空隙率的紧密化被计算出来了。
图22种表示健全的全部的空隙分布,表3表示实效扩散系数。
根据Flyash的混合,C-S-H胶比例增加。
细微的胶的空隙增加被粗大的毛细管空隙所掩盖(图22)。
基于这个毛细管空隙的紧密化,毛细管空隙顶径变小,收敛度值变低下,离子的时效扩散系数变小(表3)。
因为毛细管的空隙致密化,毛细管空隙变小,收敛度值变小,离子的实效扩散系数变小(表三),比起这个流束减少,劣化的进行变小了。
基于这些流束减少,裂化的进行递减了。
4.结论
本研究对从构成混凝土和水泥改良土的硬体水泥上析出和,以长期固体长期的变质劣化从时间上追记作为目标,扩张了数值解析系统。
把以存的模型中计算出来的水和进行,细孔组织形成,氯化物离子的各状态量和,钙析出解析模型从热力学连成解析系统上综合了。
析出模型是从固液平衡模型与钙离子移动模型中得出的。
固液平衡关系是考虑根据配合与水和模型而就出来的生成氢氧化钙量和环境温度的影响而决定的。
离子移动模型中,考虑了可成为离子的移动路径的空隙构造的比例尺。
基于这些,考虑了时时刻刻变化的水和生成物量和空隙构造等的影响的钙析出解析才成为可能。
在确认基于促进浸泡实验结果的提案手法的确认的同时,把种种成为析出现象基于解析检讨了。
看看这下面得出来的知识和见识。
a)检讨了环境温度的钙析出现象的影响。
这些解析检讨中,劣化越强的进行的同时扩散系数的影响增加,伴随着溶解度体积的低下而支配,可以看出温度越高劣化更荣誉进行。
b)比起把关系氯化物离子的氢氧化钙溶解度体积影响做成模型化,氯化钠的水溶液浸泡中,纯水浸泡也会使劣化早出现。
依据解析再现了。
c)在基于钙析出和水和连成解析的,低水水泥比中,可以期待对钙溶解现象的自己修复性的出现。
在一般的养生条件下,因为水和物析出空间不足水泥会以未水和的状态留下,会埋没因为析出而增加的空隙。
考虑了这个连成现象,析出劣化的进行大大的减少的今后的实证就可以期待了。
d)混合Flyash的事情,钙析出劣化速度减少从解析中计算出来了。
Flyash是基于氢氧化钙的消耗的固液平衡关系的变化和,基于空隙构造的致密化的扩散系数下的。
e)本研究中,重视考虑了混凝土材料特性的变化的钙析出解析的全体系统的构造,对于几个模型化则简便化的设定了。
今后预想把系统构造高度顺序化,使全部的精度提高。
把伴随水泥水和物的氯化物离子固定化的离子交换和溶存于地下水的离子、基于Flyash混合的液组成变化的影响作为研究对象。
而且对于包含地下水的移流的外部环境的影响评价,认为混凝土的一体解析式有效的。
对于本研究,着目于空隙比例尺的模型化的进行,现在,正在进行把解析对象融入地盘材料的研究。
是根据日语目录中46.セメント系多孔体の水和組織形成とイオン平衡を考慮した強相関カルシウム溶脱連成解析,半井健一郎,石田哲也,前川宏一,中根理史,土木学会論文集No.802/V-69,79-96,2005.11.
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