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氯碱化工生产中的三废治理最新研究进展综述
HefeiUniversity
《化学工艺学》论文一
——化工生产中的三废治理
系别:
化学材料与工程系
班级:
10化工()班
姓名:
学号:
日期:
2013-04-07
氯碱生产中的三废治理现状和研究进展
【摘要】本文介绍了氯碱生产中三废的处理方法,通过技术改进和综合利用,实现废物的循环利用、减少废物排放和可持续发展。
【关键词】氯碱化工生产三废治理现状研究进展
【引言】
化工生产曾今给人类创造了很多财富,生产了许多各个领域必须的产品,满足了人们生产和生活的越来越高的要求。
但生产过程中的一些废弃物排入环境中,造成水体、大气和土壤的污染,这些污染物在水环境、大气环境和土壤环境之间不断地时行互相迁移、循环给人类的生活环境带来严重的危害。
到20世纪末期尤为严重,已经形成了21世纪的一大“公害”。
据资料统计,当今世界各国生产使用十多万种化学化工产品。
人们利用各种原料进行加工,其中1/3直接转化为废物和污染物,2/3转化为产品。
据统计美国化学工业每年大约排放30亿吨化学废物进入环境,如果再加上世界各国的排放量每年排入环境的废物将是一个天文数字,照此以往那将严重危害人类的生存环境。
为了保护人类的生存环境,人类也逐渐意识到破坏环境的严重性,许多国家都陆续出台了保护环境的法律法规,积极的来保护环境。
【正文】
“工业三废”是指工业生产所排放的“废水、废气、固体废弃物”。
“工业三废”中含有多种有毒、有害物质,若不经妥善处理,如未达到规定的排放标准而排放到环境(大气、水域、土壤)中,超过环境自净能力的容许量,就对环境产生了污染,破坏生态平衡和自然资源,影响工农业生产和人民健康,污染物在环境中发生物理的和化学的变化后就又产生了新的物质。
好多都是对人的健康有危害的。
这些物质通过不同的途径(呼吸道、消化道、皮肤)进入人的体内,有的直接产生危害,有的还有蓄积作用,会更加严重的危害人的健康。
不同物质会有不同影响。
三废处理就成为化工生产中需要解决的问题。
氯碱行业是化学工业的一个重要组成部分,是生产基本化工原料的行业。
1998年全国抓碱生产企业达220家,烧碱总产量508万吨,PVC产量154万吨,其中电石法生产企业70家,产量达88.4万吨,氯碱行业为国民经济发展做出了重要贡献。
同时,氯碱行业对环境污染也是比较大的。
每年氯碱行业排放三废数量大,污染物多,其中工业废水年排放量7200万~8000万吨,废气排放600亿~700亿吨,废渣160万吨~200万吨。
全国化学工业每年排放废水60亿吨,废气7000亿吨,废渣3500万吨。
氯碱行业年排放总量约占全国化学工业排放总量比例分别为废水占1.2%~1.3%,废气占8.6%~10%,废渣占4.6%~5.7%。
由此可以看出,氯碱行业产生“三废”废气量最大,其次是废水和废渣。
“三废”种类包括重金属、有机氯化物、硫化物、氰化物、酚类、油类及放射性物质等等。
因此应加大对废气和废水治理力度,逐步采用清洁生产,把三废消除在生产过程中,搞综合利用,变废为宝,变“三废”为资源,做到社会环境和经济效益的统一。
下面就氯碱
行业中“三废”治理现状简介如下。
(1)废水治理
氯碱生产中废水主要来源于工艺废水,如盐水净化、电解系统、氯氢处理系统、烧碱蒸发废水、PVC含酸废水、有机抓产品含酸废水、乙炔发生电石灰废水、电站水净化产生废水等等。
这些废水大部分是酸性水,含有各种污染物,盐分高、悬浮物高、COD高,个别有异味,排人水体后集中处理不但数量大,难度也很大,污染环境,腐蚀设备、管道。
根据各厂经验,分别将各种产品产生的废水针对各种污染物种类,采取不同的处理方法,将其解决在某一工艺过程中。
高浓度废水综合利用回收有价值的可作为产品和半成品,可变废为宝,取得较好的经济和环境效益。
废水治理各厂都有自己好的经验,大致包括:
酸性废水治理、含汞废水治理、过氰乙烯和氯苯废水治理、含三氯乙醛废水治理、含酚废水治理、含硫废水治理、氯水综合利用,含有机氯废水治理等。
a.酸性废水治理
氯碱生产中酸性废水主要来自离子膜树脂塔再生酸性水,电站水处理磺化酶再生水及氯产品洗水,废气塔吸收水等。
近几年浙江善高化工有限公司,北京二化股份有限公司等利用5—8mm的石灰石中和酸性水,并建立了大型废水处理装置,多年运行状况良好,废水处理后pH值(6-9)合格率100%。
有些厂家先用多余碱性水中和,再用碎石灰石中和把关。
运行比较好的有常州化工厂,巨化集团电化厂,河北沧州化工实业集团。
天津化工厂废酸水用过量电石灰上清液中和,值基本达标排放。
针对一些高浓度酸性水,例如在一氯化苯的生产过程中,酸性氯化液要强制水洗中和,产生高浓度酸性水,并含有0.4%的三氯化铁。
每生产1吨氯化苯产生稀盐酸0.4吨,废水中盐酸浓度为8%一12%,但
浓度高呈棕色,并含有一定杂质。
南京化工厂利用南京大学环科所的技术,用大孔径树脂吸附除铁并不增加系统浓度,可以使铁离子浓度由0.4%降低至20mg/L,除铁后的稀酸用氯化氢提浓,浓度可以达到副产盐酸标准。
该项技术已于1996年4月双方鉴定,达到合同要求。
现已实现了工业化生产。
总投资250万元,每年可回收副产盐,4000吨(氯化苯产量4万t/a)经济效益可观。
每年回收8%一9%
价值45万元。
b.PVC生产中含汞废水治理
氯乙烯单体是乙炔和氯化氢在转化器内通过触媒
转化而生成的,触媒在使用一段时间之后转化率下降就得更新,更换触媒用水环泵抽出就产生了含汞废水,汞浓度在20mg/L左右,水质为黑色,使车间外排污水含汞严重超标(标准0.05mg/L)。
为彻底解决汞污染,天津化工厂投资35万元实现了抽触媒含汞废水闭路循环。
处理方法:
将抽触媒污水集中沉降池,与其它含汞水混合一起处理。
先加人一定量明矾溶液助沉并在沉降池内停留一段时间,上清液通过锯沫过滤器除去杂质和大部分汞,再经过活性炭过滤器吸附把关,处理后的废水返回到真空泵循环使用,处理后的废水含汞达0.03一0.05mg/L,实现含汞废水不外排,锯沫集中送汞矿处理。
杭州电化厂采用吸附后的
加硫化碱(
)固化变成无毒汞沉淀再回收送汞矿处理。
方法是在装有活性炭的吸附器内用200目不锈钢丝网托着活性炭,当含汞水通过时就吸附在上面,当吸附汞浓度较高时加固化变成沉淀集中送汞矿处理。
不锈钢丝网定期清洗,方法简单,不用防腐处理,运行费较低。
c.氯化苯和过级乙烯废水治理回收
氯化苯精馏提纯是由水环真空泵减压真空精馏来实现的,水环真空泵水温升高影响真空度,增加了水冷却之后仍需补加冷水维持,这样就产生了部分含苯和氯苯废水。
另外在二氯苯蒸馏时也有少量含苯废水一起送废水处理装置。
处理方法是加热曝气法,利用间接加热压缩空气直接吹出曝气,使水中的苯和氯苯气化经冷凝器冷凝回收,尾气经过活性炭吸附把关,吸附后的活性炭再生继续使用。
曝气后的废水中的苯和氯苯浓度大幅度降低,苯在废水中从曝气前7一10mg/L降至
0.3-1.0mg/L。
氯苯在废水中浓度由曝气前600一700mg/L降至
0.5-0.16mg/L,这样处理废水回收苯达7t/a,氯苯约13t/a经济效益可观。
目前天津化工厂投资45万元来处理年产3万吨氯苯产生的废水,效果明显,已运行8年。
过氯乙烯含苯、氯苯废水是PVC加人氯苯做溶剂,氯化成过氯乙烯,在水析塔蒸出氯苯时产生大量蒸汽冷凝水,即为含氯苯废水。
用上述方法曝气处理可以回收大量氯苯循环使用。
但氯苯废水达标还困难。
原因是国标要求太严,生产工艺落后难于实现。
d.含酚废水治理
含酚废水产生来源主要是苯酚生产过程中稀酸酸化、酚化和蒸馏残渣水,地面散水等。
治理方法是用煤油N-503混合液进行喷射萃取,尾部用活性炭吸附,最后生化处理。
具体方法是将
煤油溶剂为萃取剂,喷射萃取高浓度含酚废水。
本技术利用高速喷射形成湍流状态然后静置利用比重差分离,一次性萃取效率可达99%。
萃取后含酚废水含酚
,再生化处理。
萃取剂再生返回循环系统再利用。
运行比较好的是锦西化工总厂,可以达到排放标准。
e.氯氮系统含氯水治理
一般厂家用亚硫酸钠中和后排人水体扔掉了,大量氯气白白浪费了,6万t/a的烧碱装置每年排掉的氯气106.5t。
处理含氯水方法齐齐哈尔化工厂搞得好,该厂将含氯水引到淡盐水真空脱氯气水分离器内可将氯气回收并人氯系统。
河南焦作化电集团用含氯水做次氯酸钠去净化乙炔气效果也很好,已工业化生产,因此他们的经验值得推广。
(2)废气的治理
氯碱行业排放废气主要是工艺废气,燃烧废气、锅炉窑炉尾气、有机氯化物、氯化氢、二氧化硫和氮氧化物等,如PVC精馏尾气、氯苯氯化尾气及四氯化钛氯化尾气都含有有机氯化物及氯化氢气体,对大气环境造成污染,二氧化硫和氮氧化物造成酸雨危害农作物、树木、森林,影响人类生存,因此大气污染至关重要,必须研究对策加以解决。
a.锅炉、炉窑烟道气
治理
ⅰ.湿法脱硫
即目前国内较先进的“烟囱组合型简易湿式脱硫装置”,由日本三菱重工业株式会社承担设计,提供主体设备,由日本政府无偿援助3套,都用在氯碱行业,山东潍坊亚星集团公司、广西南宁化工集团和四川长寿化工总厂,其中潍坊亚星集团的运行较好,脱硫效率可达82.4%(一般在70%左右)。
使用的脱硫剂是生产PVC副产电石渣浆,因是简易脱硫法,产物硫酸钙未做处理,送水泥厂做填料。
现在仅此三家,因造价高还未全面推广。
ⅱ.浙江大学开发研制双碱脱硫法
即用氢氧化钠和氢氧化钙作为脱硫剂吸收
,其生成物为亚硫酸钠和亚硫酸钙,在水中水解后逐步由钙盐代替。
脱硫除尘同时在花岗岩砌筑塔内进行,脱硫剂定期加入循环使用,将吸收烟尘随循环吸收液一起排人沉降池沉降,上清液循环,沉渣做砖用材料,两塔串联使用除尘效率达95%以上,除尘渣煤灰可利用。
脱硫效率达705,该技术造价低,运行费用低,目前常州化工厂和嘉兴锦江热电厂应用在35t/h和75t/h锅炉上,中国抓碱工业协会正在跟踪调查。
ⅲ.美国阿兰柯环境技术(北京)有限会司的荷电干式吸收剂喷射脱硫系统(CDSI)
该技术在我国山东德州海化集团热电厂,巨化集团热电厂,杭州钢铁公司自备电厂搞了几个示范工程,其原理是利用高纯度
干粉(含量
,含水
,比表面20
)用高压风机通过高压电场(100kV)送至烟气管道,由于带电与烟道气中
结合成粒子降落到烟气中再由电除尘器回收,此技术脱硫效率达80%,设备简单,占地少,适合老厂改造,但运行费用高,主要是脱硫剂价格贵,如果用电石渣作脱硫剂,每脱掉费用可降至600元以下,该技术已扩展到广州造纸厂和兰化公司自备电厂。
对抓碱行业采用就地取材电石渣作脱硫剂是发展方向,而且脱硫后产物可用作建材,但运行成本需进一步降低。
ⅳ.按脱硫法
原理是采用50%甲基二乙酸胺(MEDA)来脱硫,运行能耗低,
脱除率高,效果好。
此技术由美国道化学公司和加拿大的
公司合作研究开发,脱硫系统包括特定的胺与亚硫酸气反应,加热分离成有用的
和可回收的胺。
与一般方法相比生成物大为减少,后处理方便易行。
此公司技术目前只在亚洲国家、印度、韩国和澳大利亚使用。
今后美国将此技术与中方合作,扩大应用范围来解决中国的脱硫间题。
b.生产工艺废气治理
氯碱行业排放工艺废气一般都含有氯化氢、氯气、硫化氢及有机氯化物,VCM单体,硫醇类,对大气产生污染,有些严重超标,是群众较敏感的问题。
如氯碱厂突然跑氯事故已经在很多厂家发生过,教训深刻应引起高度重视,有些氯碱厂把输送氯气系统与电解系统连锁,直流交流互相连锁,这样保证电解槽不外溢氯气。
ⅰ.含氯废气、含氯化氮废气治理
用乙炔发生后副产的电石渣浆吸收废氯气生产次氯酸钙可以获得较好的经济效益。
新疆石河子化工厂、潍坊亚星化工集团都采用此方法处理含氯废气,有效氯达到
可供造纸行业。
该法工艺简单对环境不会造成污染。
盐酸包装往往产生大量含废气,造成车间环境污染,又腐蚀设备,广州化工厂和天津化工厂用喷射泵抽真空水吸收的办法将做成稀盐酸,供周围用户使用,深受用户欢迎。
ⅱ.氯乙烯精馏尾气活性炭吸附回收氯乙烯
我国以电石法生产的生产工艺水平低,废气量大,氯乙烯精馏时尾气排放超标,远远高于GB16291-1996中规定的最高允许浓度(65
),大部分企业实际达到水平在10000
,检测方法为气相色谱法。
造成尾气升高的原因是进吸附器浓度高(20%),而在吸附器内停留时间短,时间不长出现饱和,大量排空。
这应该引起有关部门重视,尽管目前都有治理措施,远远不能满足要求。
ⅲ.氯苯精馏尾气,氧氯化二氯乙烷尾气用炭纤维吸附回收氯苯和二氯乙烷
用炭纤维吸附有机氯化物是原化工部宇清公司推荐的新技术,已经在很多厂家应用,运行比较好的单位,如保定电影胶片厂最为成熟,天津化工厂在一氯化苯氯化尾气回收苯和氯苯的回收率达99%,而北京化二集团吸附二抓乙烷效果也达到95%以上。
该技术可以推广。
(3)废渣的治理
氯碱行业产生废渣主要有:
电石渣、粉煤灰、炉渣、盐泥、钡渣及化工废渣等。
1998年全国电石法生产PVC88.4万吨,产生的电石渣在160万一170万吨,利用率80%以上。
年烧碱产量508万吨,产生盐泥30万一40万吨。
全国氯碱行业自备电站装机容量为50万kWh,每年产生粉煤灰30万一40万吨,炉渣80万一100万吨
a.粉煤灰的治理及应用
一般液态排渣炉粉煤灰比较细,流动性强,输送困难,风吹运输造成贮灰场灰尘飞扬,污染环境。
一般在灰场建立灰仓储存,并在灰仓上部加布袋除尘器,再反吹下来收集到料仓里,运往用户。
目前粉煤用量最大是建高速公路路基填土代替三合土,硬度强,质量好,已供不应求。
另外,随着建材行业迅速发展,用粉煤灰做粉煤灰水泥,有独特性能,特用在桥梁建筑桥墩上,越接触水强度越好。
粉煤灰中含有大量
和
等活性物质,与
反应后生成一系列水化产物,产生水硬性,将粉煤灰、氧化钙、铝粉、水泥混合固化制成加气混凝土砌块,粉煤灰用量占60%-70%以上,这种非承重空心砌块用于框架填充材料,又轻又保温且造价低,很受欢迎。
粉煤灰用于农业方面,作为肥源制造硅钙肥、硅钾肥、微肥补充源,又是改良土坡物化状态价廉物美改良剂,制造人造土和人造沸石满足床土育苗和农药吸附需要。
现在农业用粉煤灰潜力很大。
b.电石注处理及应用
ⅰ.用电石渣做水泥
以电石渣为主原料,以电场液态渣为混合材生产普通硅酸盐水泥是一种化害为利、变废为宝的好措施,既解决了水泥市场供不应求的状况,又使固体废弃物得到了综合利用。
用电石渣浆做水泥在抓碱行业有20多家,产量百万吨以上,吉化公司电石厂、锦西化工总厂、天津化工厂、遵义碱厂、贵州有机化工总厂等产量都近十万吨能力,唯有天津化工厂全部用电石渣浆,不加石灰石,电厂渣浆含水55%一60%,这样高水分蒸发需要能耗很大,每吨水泥耗煤量175一180Kg,并造成窑尾气含水蒸气高,易造成除尘设备腐蚀,普通电除尘器已不适用。
为了减少窑尾气体腐蚀,提高水泥产里,加人一定量石灰石可以缓解腐蚀,在有石灰石条件的地方此办法很好。
贵州有机化工总厂就利用地区优势,在山下建成了年产10万吨水泥厂。
并在防止电除尘腐蚀方面进行了设备改造。
运行至今已有4年了,前年运行效果好,最近一年则出现了严重腐蚀问题,主要是由于尾气含酸大、水分高、尾温低造成的。
因此电除尘设备的腐蚀问题迄今仍是难解的问题。
ⅱ.用电石渣处理度氯气做次氯酸钙
氯碱行业利用自己副产电石渣有利条件,处理电解系统含抓废气,生产市场上畅销的氯产品,如山东潍坊亚星化工集团、新获石河子化工厂、上海天原化工集团就利用电石渣浆生产次抓酸钙,其产品有效抓达5%一6%,供给造纸行业作漂白剂,取得一定经济效益。
C.电石渣浆可作环氧丙烷和氯酸钾的原料
生产环氧丙烷皂化时用高浓度的
进行反应,而电石渣浆中
含量
(干基),能满足环氧丙烷工艺要求,且实践证明可行。
在锦西化工总厂、天津大沽化工厂都采用电石渣来代替白灰皂化,效果很好。
另外,大沽化工厂用电石渣生产抓酸钾已多年,只要将电石渣浆乙炔吹净,安全上无问题。
ⅲ.盐泥综合利用
国外电解用盐都用精制盐,不产生盐泥,特别是汞法电解意义重大,避免了含汞盐泥污染问题,我国电解用盐因种类不同,盐泥产生量不同。
海盐和岩盐产生盐泥数量不等。
但这也是一个重要污染源,占用耕地,污染地下水,应作为一个课题加以研究解决。
目前我国大部分厂家还是堆存填坑,尚未利用。
太原化工集团做了很多试验工作,得了成绩,有关部门应组织攻关解决。
(4)环保治理中普遍存在超标排放问题
1999年3月中国氯碱工业协会对全国的大中型氯碱企业的污染物达标排放情况进行抽查,问题集中反映在以下几个方面。
a.污水中COD、BOD超标的问题
20家企业中就有9家企业反映废水中COD、BOD超标,此污水是在生产氯苯、环氧丙烷、氯乙酸、农药等的过程中产生的。
目前国家标准允许排放的污水中COD含量<100mg/L,BOD含量<60mg/L。
而目前企业中经处理后排放污水COD的含量:
200-600mg/L,BOD含量:
80-100mg/L。
b.污水中氯、有机氯的超标排放问题
以年产烧碱5万吨的一个中型企业为例食盐电解工段的氯水排放每年2.4万吨(含氯1.7g/Kg氯水),大量的含氯废水排放到河流中去,造成的污染极为严重。
c.PVC生产企业VCM尾排超标问题
PVC生产有电石法和氧氯化法两种生产工艺。
其中氧氯气化法只有4家:
北京化工二厂、上海氯碱化工股份公司、齐鲁石化公司氯碱厂、天津大沽化工厂。
其余均为电石法生产厂。
ⅰ.电石法:
经调查21家大中型电石法生产企业,VCM尾排浓度达标率为零,尾排最高允许排放速率由于与排放浓度成正比,因此达标率也为零,尾排最高排放.从6700一250000
不等。
其能达到2
的占63%
ⅱ.氧氯化法:
经调查这4家VCM尾排最高浓度基本达标。
但VCM尾排允许最高的速率比标准高两倍。
【结论及展望】
节能降耗、保护资源、保护环境是氯碱工业可持续发展的唯一出路。
当前我国氯碱工业面临着新的挑战,即资源紧缺、能源紧张、价格上涨,这些对能源和盐资源消耗大户无疑形成了硬性约束。
化学工业只有依靠科技进步才能解决环境保护问题,如果不能解决环境保护问题,则将没有化学工业的未来。
科技进步推动了氯碱工业的发展,造福于人类,可是随之对人类赖以生存的环境带来了一定的危害和破坏作用,只有依靠科技进步和创新,消除污染,保护环境,才能促进氯碱工业的持续发展。
整个氯碱行业要大力开展环保综合治理工作。
大搞综合利用变害为利、变废为宝,大力研制开发和推广应用洁净生产工艺,推动清洁文明和进一步加强企业职工劳动保护。
同时还必须努力研制和开发新的无公害的氯产品,搞好氯碱平衡,呼吁绿色化学,实现零污染。
防止环境污染、保护环境是氯碱工业努力革新的方向,最终实现氯碱工业可持续发展。
【参考文献】
[1]蒋兰荪、吴正德.氯碱工艺学,北京:
化学工业出版社,1990:
397-399.[2]王成琼.浅谈氯碱工业废水的回收利用[J].贵州化工,2002,(02).
[3]孙勤、赫飞.国内氯碱生产技术近况综述[J].氯碱工业,2007(8):
1-6.
[4]龙荣.氯碱生产中的废水处理:
615013[P].1998.08.21.
[5]么恩琳.氯碱行业“三度”治理现状.中国氯碱,2003,(3).
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