邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移研究.docx

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邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移研究

邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移研究

塑料中增塑剂邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移研讨的现状与展望

摘要：

本文主要引见了塑料中增塑剂邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移研讨现状，包括增塑剂邻苯二甲酸脂类的分类、毒性、迁移测试的国际外法律法规、迁移实验的影响要素、在国际外的研讨现状。

并提出我国应尽快赶上国外的研讨技术，增强对特定食品包装资料在特定条件下的迁移停止研讨等的建议。

关键词：

邻苯二甲酸脂类毒性研讨的法律法规影响要素研讨现状

Abstract:

ThispaperintroducedtheplasticphthalateplasticizermigrationinfoodlipidsResearch,includingtheclassificationoflipidsphthalateplasticizers,toxicity,migrationandtestingtodomesticandinternationallawsandregulations,theimpactofmigrationexperimentfactors,thestudyofthestatusquoathomeandabroad.AndtoproposethatChinashouldcatchupwiththeforeignresearchtechniquestoenhanceaparticularfoodpackagingmaterials,undercertainconditions,astudyontherelocationproposal.

Keywords:

phthalicAcidEsters;toxicity;studyoflawsandregulations;influencingfactor;studyofthestatusquo;

近年来塑料包装资料惹起的食品平安效果频频发作，惹起有关专家的留意。

增塑剂是一种参与到资料（通常是塑料、树脂或弹性体）中以改良其加工性、可塑性、柔韧性和拉伸性的物质。

由于增塑剂可以改善包装资料的弹性，用于塑胶的范围很宽，尤其是用于聚氯乙烯〔PVC〕薄膜。

在许多PVC与食品接触的状况下，这种增塑剂析出的能够性很大。

添加到塑料中的增塑剂在加工、运用的进程中会溶出、迁移和挥发损失,一方面影响制品的运用功用,一方面释放到周围环境中对人体安康和环境能够形成损害。

自从人体组织内和尸检时检出DOP后,少量研讨已证明增塑剂可以经过人们日常吸入、皮肤吸收和环境污染等多种途径进入人体内并损害安康。

邻苯二甲酸二〔2-乙基已基〕酯〔又称邻苯二甲酸二异辛酯，i-2-ethylhexylphthalate，DEHP〕是邻苯二甲酸酯类增塑剂中用量最大的一种，在塑料中的含量可达60%。

因此，研讨塑料中增塑剂邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移特性，搞清各种要素对迁移的影响，曾经成为摆在我们面前的紧要义务。

1.增塑剂邻苯二甲酸类分类

目前，已商品化运用的邻苯二甲酸酯常用的邻苯二甲酸酯（phthalicAcidEsters，PAEs）类化合物主要包括邻苯二甲酸二甲基酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙基酯（DEP）、邻苯二甲酸二丙烯基酯（DAP）、邻苯二甲酸二丙基酯（DPP）、邻苯二甲酸二丁基酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁基酯（DIBP）、邻苯二甲酸丁基节基酯（BBP）、邻苯二甲酸丁基辛基酯（BOP）、邻苯二甲酸二己基酯（DHP）、邻苯二甲酸二辛基酯（DOP）、邻苯二甲酸丁基乙基己基酯（BOP）、邻苯二甲酸二（2一乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异壬基酯〔DINP）、邻苯二甲酸二异癸基酯（DIDP）14种[1]。

目前，邻苯二甲酸脂类在全球主要工业国的生态环境中己到达了普遍检出的水平，邻苯二甲酸脂类惹起的环境污染己遭到全球性关注。

美国环保署（USEPA）列出6种邻苯二甲酸酯类化合物作为重点污染物，包括DMP,DEP，DBP，DNOP，DEHP，BBP[2]。

欧盟2004年立法在一切的玩具和儿童用品中制止运用DEHP、DBP、BBP、DINP、DIOP等邻苯二甲酸酯[3]。

2.增塑剂邻苯二甲酸类的性质

邻苯二甲酸酯类污染物水溶性低，水解慢，易溶于无机溶剂，难挥发且具高脂溶性，属于中等极性物质。

邻苯二甲酸脂类是亲脂性的无机污染物，其辛醇一水分配系数（Kow）较高，水溶性低，在水环境中倾向于从水相向固体堆积物和生物体转移，以吸附态附着在固体颗粒物上并在生物体内积聚。

2.1DEHP的性质

邻苯二甲酸二（2一乙基己基）酯简称DEHP，通常被用作聚氯乙烯（PVC）等塑料制品的增塑剂,普遍运用于塑料工业。

DEHP〔Ｃ24Ｈ38Ｏ4〕常温下为廓清的液态油性化合物，相对分子量为390.56，熔点55℃，沸点在大气压为760mmHg时为387℃，在5mmHg时为230℃，200℃时的蒸汽压为12mmHg，密度为0.9861，难溶于水，易溶于无机溶剂。

2.2DBP

邻苯二甲酸二丁酯简称DBP，分子式为C16H22O4，分子量278．35。

无色或淡黄色透明油状液体、相对密度（20℃／4℃）1．044，凝结点-35℃，沸点339℃，粘度（25℃）l6．3mPa‘s，蒸气压（150℃）146．6Pa、比热容（21℃）1．79kJ／（kg·K）。

与乙醇、乙醚、丙酮、苯等多种无机溶剂混溶，不溶于水，20℃时在水中溶解度0.01％（wt）。

2.3DIBP

邻苯二甲酸二异丁基酯简称DIBP,分子式为C16H22O4，分子量278．35。

无色透明液体。

凝结点-50℃，沸点327℃〔295-298℃〕，182-184℃〔1.33kPa〕，相对密度1.040〔20/20℃〕，与乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯等树脂相容。

在水中的溶解度0.05g/L〔25℃〕

3.邻苯二甲酸脂类的毒性与对人体安康的影响

邻苯二甲酸脂类大多是无色透明的油状液体，难溶于水，易溶于无机溶剂，可经过呼吸、饮食和皮肤接触进入人和植物体内．邻苯二甲酸脂类对人体安康的影响是一个慢性的进程，需求较长的时间才会出现。

目前许多威望的迷信家和国际研讨组织对DEHP的毒理性停止研讨，发现其可对机体发生多种不良影响,如生殖和发育毒性、诱变性和致癌性、普通毒性、内分泌搅扰作用以及诱导肿瘤发作等【4】。

例如，Agarwal等研讨了DEHP对成年小白鼠的致畸与致突变影响，发现经DEHP处置后的小鼠表现有显性致死和致突变作用【5】．1982年，美国国度毒理规划署的实验报告（National_roxico10gyProgram）确证了大白鼠和小白鼠临时吸收DEHP可引发肝癌[6]。

此外，植物实验还说明某些邻苯二甲酸酯还会惹起植物的肝、肾损伤[7]。

对植物生殖方面的扰乱主要是使精囊萎缩、精子数量增加以致于精子构成中止、生殖才干下降、后代数量增加、体重下降、子宫粘膜组织增生等[8]．由于邻苯二甲酸脂类对人体安康的潜在危害，一些环境监控组织，包括美国环保署和中国国度环境监测中心都把它列为优先污染物加以控制。

4.影响迁移效果的要素

4.1常用的迁移剖析方法

随着仪器和剖析手腕的提高，近年来气相色谱法（GC）、液相色谱法（LC）、红外光谱法（IR）、核磁共振法（NMR）和薄层色谱法（TLC）曾经被普遍地用来剖析邻苯二甲酸脂类，其中运用最为普遍的是带有火焰离子化检测器（FID）、电子捕捉（ECD）和质谱检测器（MSD）的气相色谱法。

随着高效液相色谱仪和液一质联用仪的推行运用，对HPLC和LC-MS的研讨也越来越多【9-10】。

4.1.1色谱法分为气质联用法和高效液相色谱法。

此类剖析方法需先用溶剂（即模拟物），在超声波或加热加压等条件下，将资料中的增塑剂尽量提取出来。

然后再运用色谱仪定量定性剖析所测样品中含有的增塑剂。

Lau等就应用GC—MS剖析了食品中的邻苯二甲酸脂类含量，该方法线性关系良好，但未报道检测限，且前处置比拟复杂，样品经过无机溶剂提取后，检测前还要经过凝胶色谱污染[11]。

4.1.2傅立叶红外光谱法除了可以运用溶解一沉淀法停止聚合物与增塑剂的分别，将分别纯化后的样品与稀释失掉的增塑剂区分停止红外光谱透射检测外，还可以无损定量地测定同种材质中的多种增塑剂。

J.Lopez-Cervantes等[12]用3%醋酸、蒸馏水和橄榄油区分对PVC试样在40℃下浸泡10d,然后用傅立叶红外光谱（FTIR）结合高效液相色谱（HPLC）、紫外吸收（UV）和荧光剖析（FL）等方法研讨剖析了PVC塑料试样中双酚A的迁移。

4.2时间和温度

这主要是指试样在备制阶段中的浸泡条件的差异性。

浸泡时间和温度,是影响污染物迁移的重要要素。

经研讨证明了在一定条件下,短时间的较高温度与长时间的高温处置,有异样的效应。

在我国制定的国度规范GB/T17409-1998规范中,规则:

各种制品样品在4%乙酸[（60±2）℃,保温0.5h]、水[（60±2）℃,保温0.5h]、65%乙醇[常温（20±5）℃,浸泡1h]和正己烷[（20±5）℃,浸泡1h]条件下浸泡,浸泡液混合后加热稀释,定容后待测[13]。

在国外的规范中,如欧盟,延伸接触（t>24h）,采用5℃贮存10d,或40℃贮存10d;较长接触（2h≤t≤24h）采用5℃贮存24h或40℃贮存24h;2h以下的持久接触,采用70℃贮存2h,100℃贮存1h或121℃贮存30min。

而美国规则了不同的食品分为8类和不同的溶剂采用不同的实验条件,如经高温消毒的非酸性液体产品,可含盐、糖、脂肪食品,蒸馏水作为溶剂时,采用120℃,保温2h,正己烷为溶剂时,用66℃,保温2h;室温填充和贮存的食品,用蒸馏水作溶剂,那么用49℃,保温24h,正己烷为21℃,保温30min,8%乙醇也为49℃,保温24h。

5.食品接触包装资料的法则法规

5.1欧共体EC相关法规

欧盟EC（EuropeanCommission,欧盟委员会）对食品包装中化学物迁移的研讨是世界上较为片面、较为深化的。

2002/72/EEC指令规则了包装资料中化学物迁移的最高值,详细是:

塑料包装物或容器在包装和盛放、贮存食品的进程中,包装资料中化学物迁移到食品中的总量不能超越10mg/dm2;假设是以容器方式盛装食品的,那么,该容器迁移到食品中的物质总量不能超越60mg/kg;一切食品包装资料迁移到食品的总量不得超越60mg（迁移物质）/kg（食品）[14]。

5.2我国相关法规

我国主要是依据«中华人民共和国食品卫生法»，公布了一系列食品包装资料和用具的卫生国度规范。

相关的卫生规范和引荐规范详细有：

GB9691-9693/88食品包装用聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯树脂卫生规范；GB9685-2003食品容器、包装资料用助剂运用卫生规范；GB9685-2020食品容器、包装资料用添加剂运用卫生规范替代GB9685-2003，将添加剂的种类扩大到987种，列出了允许运用的添加剂名单、CAS号、运用范围、最大运用量、特定迁移量、最大残留量及其他限制性要求。

GB/T14943/1994食品容器、包装资料用聚氯乙烯树脂及成型品中残留1,1-二氯乙烷的剖析方法；GB/T21928-2020食品塑料包装资料中邻苯二甲酸脂的测定。

规则了食品塑料包装资料中邻苯二甲酸脂类物质含量的气相色谱-质谱联用〔GC-MS〕测定方法，各邻苯二甲酸脂化合物的检出限为0.05mg/kg.中华人民共和国出出境检验检疫行业规范SN/T2249-2020，用气相色谱-质谱法对塑料及其制品中邻苯二甲酸脂类增塑剂的测定。

6.食品中有毒有害物质迁移研讨现状

6.1国外的研讨状况

为改良塑料食品包装资料功用而参与的少量增塑剂，在不同条件下会不同水平地向食品迁移溶出。

国外对食品包装污染物的研讨起步较早，对包装资料的平安性看法较高，向特定食品包装资料在特定条件下在食品中的迁移停止研讨论文较多。

在辐射、加热等条件下，污染物在食品中的迁移量遭到好大的影响。

如Sandberg等（1982）在研讨聚氯乙烯塑料〔PVC〕中增塑剂已二酸二〔2-乙基已酯〔DEHA〕向食品中的迁移，发现温度较高时，增塑剂DEHA迁移量清楚添加【15】。

Goulas〔1996〕研讨了γ辐射对食品级PVC膜中增塑剂DOA向鸡肉制品中迁移的影响【16】；Badeka（1999）【17】研讨了微波加热对食品级PVC、PVDC/PVC膜中增塑剂DOA、ATBC向肉中迁移的影响,研讨说明，DEHA、ATBC的迁移量与接触时间、肉脂肪含量、塑料膜中增塑剂的含量有关。

同年,对比了微波和传统炉子加热对食品级PVC、PVDC/PVC膜中增塑剂DOA、ATBC向脂肪食品中迁移的影响【18】。

近年来GC-MS联用方法在食品检测运用普遍，Feng等【19】采用顶空固相微萃取结合GC—MS测定了牛奶中的6种邻苯二甲酸脂类，在脂肪含量高达10．8％状况下，回收率高于90％，检测限到达0．31～3．3ng／g，检测结果说明，邻苯二甲酸脂类存在着从包装中向牛奶中的迁移。

Casajuana等【20】那么采用C18固相萃取柱处置样品，GC—MS同时检测了牛奶中的邻苯二甲酸脂类、双酚A和壬基酚的含量，水平与Feng等的任务基本相当。

而Cooper等【21】人（2001）为了研讨迁移的温度和时间的关系，对8种不同试样的PP中5种常用添加剂向橄榄油中的迁移停止研讨。

结果说明，121℃/2小时下的迁移量是70℃/2小时下的迁移量的10倍左右，而40℃/10天的迁移量与70℃/2小时的迁移量较接近。

Goulas〔2000〕研讨了食品级PVC膜中增塑剂DEHA〔28.3%，膜厚15μm〕向软、硬奶酪中的迁移。

DEHA的迁移量与食品脂肪含量、水分含量、食品致密性有关。

实验条件相反，奶酪的类型不同，迁移量不同，随着接触时间的延伸，迁移量上升【22】。

6.2国际的研讨状况

我国对食品包装资料中有毒有害物质的研讨比拟晚，刚末尾对迁移的模拟方法，污染物在水中的迁移等研讨较多。

如韩兆让等（1996）[23]讨论了聚合物包装资料中单体分子向液体食品内迁移的基本模拟方法、影响要素、相关实际及数学模型。

为了对邻苯二甲酸脂类剖析检测方法愈加灵敏，近年树立了气相色谱、液相色谱法等。

刘红河等[24]用正己烷浸泡、超声提取样品，反相高效液相色谱-二极管阵列检测器同时测定了多种食品中5种邻苯二甲酸脂类的含量，加标回收率为80．9％～119．8％，RSD为1．2％～9．3％，但由于采用紫外检测器，灵敏度不高，检测限仅为0．79～4．19。

汪瑗等[25-26]树立了毛细管气相色谱法测定塑料袋盛装后食品中邻苯二甲酸脂类含量的方法，实验结果显示，不同塑料食品袋中含有邻苯二甲酸脂的种类和含量均不同，在食品中溶出的种类和含量也不同。

刘超，李来生等[27]树立液相色谱-电喷雾质谱联用法测定纯水和饮料中的邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸脂类的回收率区分为94.0%—104.7%和92.5%-102.9%，相对规范偏向小于2.79%。

邻苯二甲酸脂类作为软质塑料的增塑剂运用特别多，在食品的包装资料中迁移更为严重。

刘大鹏、李喜宏等[28]实验测定市场中罕见的大米保鲜袋中贮存的大米,结果发现:

0108mmPVC保鲜膜中大米在贮藏到18个月时,大米中DOP迁移量接近415μg/g。

同时还采用固相萃取方法对不同产地苹果中DOP的含量停止了剖析检测[29],结果说明不同产地苹果中DOP含量有清楚的差异,苹果中DOP最高可到达0148μg/g。

张双灵等[30]为了讨论食品级PVC膜包裹猪肉时，在三类常遇温度状况下增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯对猪肉的浸透污染，用皂化蒸馏法测定了肉中邻苯二甲酸二异辛酯的迁移量。

结果说明：

邻苯二甲酸二异辛酯的迁移量随接触时间的延伸和温度的降低而添加。

温度90℃，接触0.5h的迁移量最高，为1961.92mg/kg〔75.12mg/dm2〕。

10℃以下，接触时间≤41h条件下，邻苯二甲酸二异辛酯未检出，其他条件下，邻苯二甲酸二异辛酯的迁移量均超出EC的总迁移量下限60mg/k。

7.完毕语。

〔1〕邻苯二甲酸脂类增塑剂是重要的增塑剂，在一定条件下能向食品中迁移、溶出，招致食品污染，从而对人体形成潜在的安康危害。

因此，要限制邻苯二甲酸脂类的添加，运用是十分重要。

建议进一步提高前处置水平和剖析灵敏度。

各种前处置手腕的效果尚不尽善尽美，操作步骤繁琐、耗时长、耗少量的试剂和溶剂、回收率不理想、富集才干有限，因此，探求更复杂、快速、高效的前处置方法将是今后的研讨重心之一。

虽然采用GC—MS、HPLC—MS曾经将检测限降低至pg（10ˉ12）级，但由于邻苯二甲酸脂类存在的普遍性使得测定的基质复杂多样，为样品的前处置带来一定的困难，寻觅快速、高效、准确地前处置方法依然是研讨的重点。

〔2〕积极展开有毒有害物质在真实食品中的迁移研讨

应用模拟液替代真实食品是可以简化检测迁移量的任务，但不能准确地反映真实状况下的迁移。

如今国外的兴旺国度逐渐向特定食品包装资料在特定条件下的迁移停止研讨，在对食品停止了较为详细的分类和溶媒选用的研讨后,末尾对详细效果停止详细研讨:

树立食品中迁移物的测定方法,研讨包装资料中各种化学物在接触不同食品时的迁移特性,树立迁移模型等等。

而我国研讨论文多集中于食品包装资料中增塑剂的测定、水域增塑剂的污染、膜/水接触时增塑剂的迁出，增塑剂向食品模拟液中的迁移等，而关于食品包装资料中化学物在真实食品的迁移研讨比拟少。

我们应该学习国外对该效果的探求和研讨思绪，食品中迁移物的检测方法研讨,食品中迁移物的存在方式研讨,不同食品加工方式对迁移物转移、转化影响的研讨等等。

〔3〕关于高酯高糖的食品，与其接触的包装资料中的有毒有害物质能够更容易迁移到食品中，不只直接影响着食品的风味，而且对人类形成潜在的安康隐患。

在国际塑料包装资料中增塑剂向高脂高糖食品中迁移变化规律的研讨尚属空白，这能够是我国未来研讨的重点之一。

〔4〕扩展邻苯二甲酸脂类增塑剂的替代品

在我国增塑剂的产品结构中，邻苯二甲酸酯类增塑剂的比例高达80％.从今后开展趋向来看，这个结构应予以调整，即逐渐增加邻苯二甲酸酯类的份额，提高无毒、环保增塑剂的份额。

环氧大豆油是国际外开发运用较早的一种环氧增塑剂，在PVC工业范围中有普遍的运用.由于我国油料资源丰厚，种类较多，特别是大豆油的产量处于世界各国的前列，因此国际消费企业应加快技术提高，改良工业化消费环氧化大豆油的分解工艺、消费装置,降低消费本钱，以满足塑料工业的需求。

对苯二甲酸、柠檬酸酯类增塑剂已有多家企业具有消费才干，但因各种要素而迟迟得不到开展。

今后应争取国度的政策支持，鼎力开展高效、无毒、可降解的环保型增塑剂。

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